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申请/专利权人：中南大学

摘要：本发明提供了一种通过铱催化NHP酯与末端芳基炔烃的脱羧偶联反应合成Z选择性烯烃的方法，将末端芳基炔烃及其衍生物与NHP酯通过铱催化在蓝光照射下进行一锅反应，得到相应的Z选择性烯烃化合物，过程简单；顺式选择性高。

主权项：1.一种通过铱催化NHP酯与末端芳基炔烃的脱羧偶联反应合成顺式烯烃的方法，其特征在于，将具有式1结构式的末端芳基炔烃、具有式2结构式的NHP酯和碱在铱催化剂和光照射下进行脱羧偶联反应，得到具有式3结构的顺式烯烃产物； 所述的Ar为苯基、五元或者六元的杂环芳基；或者由所述的苯基、杂环芳基中的两个或者多个芳香环并合形成的稠环芳香基团；所述的杂环芳基的杂原子为O、S或N；所述的R1～R4独自为H或吸电子基团；所述的R5为烷基、环烷基或者杂环烷基；所述的烷基、环烷基以及杂环烷基允许含有取代基；所述的取代基为苯基、炔基、R6NH-、醚基中的至少一种；杂环烷基的杂原子为O、S或者R7N；所述的R6、R7为氨基保护基团；所述的碱为DIPEA、Et3N、DABCO、TMEDA、DMAP、DBU、i-Pr2NH、吡啶中的至少一种；铱催化剂为Irppy3、IrdFppy2dtbbpyPF6、IrFmppy2dtbbpyPF6、IrdFmppy2dtbbpyPF6、IrDfCF3ppy2dtbbpyPF6、Irppy2dtbbpyPF6中的至少一种。

全文数据：一种通过铱催化NHP酯与末端芳基炔烃的脱羧偶联反应合成顺式烯烃的方法技术领域本发明涉及一种铱催化NHP酯与末端芳基炔烃的脱羧偶联反应合成Z选择性烯烃的方法。属于合成烯烃药物中间体的合成领域。背景技术烯烃是化学、材料和制药工业中最重要的有机化合物之一。虽然e-烯烃的制备已经很成熟，已开发出许多有效的烯烃化的合成方法，如Wittig反应，Peterson烯烃化，Julia烯烃化，Heck反应，烯烃转位，Negishi型有机金属试剂添加到烷基化和其他类型的反应，但z-烯烃的合成却不那么简单。合成z-烯烃最普遍的方法是wittig反应，但它是非催化的，反应会产生化学计量数的氧化膦废料。近年来，z-选择性烯烃合成的交叉偶联、烷烃的半氢化和烯烃转位等催化方法的研究取得了重大进展。此外，催化碳纳米管和碳锌化烷烃与格式试剂和有机臭氧剂，已发展允许立体选择性合成多取代烯烃并且现成可用。烯烃是最重要的有机化合物之一。最近，有些课题组揭示了是从炔烃生成烯烃的有效策略例如末端炔烃与烷基亲电试剂的氢烷基化反应。2015年，Lalic等人报道了首次通过铜催化剂催化下烷基三氟磺酸酯与炔烃发生烷基化反应生成烯烃UehlingMR，SuessAM，LalicG.JAmChemSoc.2015；137：1424。2015年，Hu等人首次公开了末端芳基炔烃的z选择性烷基化反应。通过铁催化的末端芳基炔烃与烷基卤化物发生还原偶联反应生产Z选择性烯烃，使用了烷基碘化物，溴化物和烷基对甲苯磺酰氧基作为亲电试剂CheungCW，ZhurkinFE，HuX.JAmChemSoc.2015；137：4932。2016，Bao等人首次报道了末端芳基炔烃与烷基二酰基过氧化物LPO的亲电反应。这是通过光催化和镍催化合成Z选择性的1，2-二取代烯烃的方法YouguiLi，LiangGe，HongliBao.TetrahedronLetters。发明内容针对现有技术中铱催化NHP酯与末端芳基炔烃的脱羧偶联反应合成Z选择性烯烃的技术空白，本发明的目的是在于提供一种末端芳基炔烃与NHP酯在温和的条件下进行脱羧偶联反应合成Z选择性顺式烯烃的方法。一种通过铱催化NHP酯与末端芳基炔烃的脱羧偶联反应合成顺式烯烃的方法，将具有式1结构式的末端芳基炔烃、具有式2结构式的NHP酯R5-COO-NHP和碱在铱催化剂和光照射下进行脱羧偶联反应，得到具有式3结构的顺式烯烃产物；所述的Ar为芳香基团；所述的R1～R4独自为H或吸电子基团；所述的R5为烷基、环烷基或者杂环烷基；所述的烷基、环烷基以及杂环烷基允许含有取代基；所述的取代基为苯基、炔基、R6NH-、醚基中的至少一种；杂环烷基的杂原子为O、S或者R7N；所述的R6、R7为氨基保护基团。本发明创新地利用芳香端炔式1所述的化合物与脂肪酸NHP酯式2在铱催化剂的光催化下进行一步脱羧偶联反应，可以高收率以及高选择性地获得具有顺式构型的产物。该方法填补了现有技术中末端芳基炔烃与脂肪酸NHP酯反应选择性生产Z选择性烯烃的技术空白，具有条件温和，操作简单，流程短、底物适应性广，产率高等特点。本发明中，采用芳香端炔对于本发明制备方法的实施是必要的；采用脂肪烃类的端炔的制备效果明显差于芳香端炔。所述的Ar为芳香基团Ar中的芳香碳和炔烃的碳连接。优选地，所述的Ar为苯基、五元或者六元的杂环芳基；或者由所述的苯基、杂环芳基中的两个或者多个芳香环并合形成的稠环芳香基团。所述的杂环芳基的杂原子优选为O、S或N。所述的苯基、杂环芳基、稠环芳香基团的芳香环上还允许带有C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、酯基、卤素、三氟甲基、氰基、C1～C4的烷基硫基、烯丙氧基等中的一种或者多种取代基。进一步优选，所述的末端芳基炔烃具有式1-A、式1-B、式1-C或式1-D结构式：其中，R8为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氟、溴、氯、三氟甲基或氰基；R9为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、甲硫基、三氟甲基、苄氧基、烯丙氧基、氟、溴、氯或氰基；R10为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、三氟甲基、氟原子、溴原子、氯原子、氰基、叔丁基、甲酸甲酯基；R11～R14为氢原子、溴原子或氯原子。更进一步优选，所述的末端芳基炔烃为苯乙炔、甲基苯基、吡啶乙炔、3-乙炔吡啶或4-乙炔基苯甲酸甲酯。所述的NHP酯可以理解为R5COOH与N-羟基邻苯二甲酰胺或者其苯环上带有的R1～R4取代基的化合物的酯化产物。本发明研究还发现，采用NHP酯也是保证成功制备所述的顺式产物的关键；采用R5COOH效果显著差于本发明的NHP酯。作为优选，所述的R1～R4独自为H或吸电子基团；所述的吸电子基团例如为卤素、-NO2、-CF3等基团。当R1～R4均为H时，所述的NHP酯具有式2-A所示结构：研究发现，所述的NHP酯中，R5基团中的与酯基连接的碳为饱和碳。R5的结构式例如为：其中，R5′、R5″、R5″′可以分别为H、烷基，或者R5′、R5″、R5″′中的任意两个或三个取代基成环。所成的环例如为单环、螺环或者桥环。所成的环例如为碳环环烷基或者碳环中的至少一个碳被杂原子杂环的杂环杂环烷基。优选地，所述的R5为烷基、环烷基或者杂环烷基；所述的环烷基、杂环烷基优选为四元及以上的环基。所述的环烷基可以为单环基团、桥环基团或者螺环基团。所述的环烷基或者杂环烷基允许部分共价键为不饱和键。优选地，所述的烷基优选为C1～C10的烷烃基；所述的环烷基为C4～C20的四元～六元的饱和环烷烃基、所述的杂环烷基优选为C4～C20的五元～六元的饱和杂环烷烃基，所述的杂原子优选为氧。R5中，所述的R6、R7可为常规的氨基保护基团，例如为Boc-。作为优选，R5′、R5″、R5″′其中0～1个取代基为H；或者R5′、R5″、R5″′中的任意两个或三个取代基成环。本发明研究发现，R5为和酯基连接的碳为二级碳R5′、R5″、R5″′中，仅一个为H或者三级碳时R5′、R5″、R5″′中，均不为H，或者，R5′、R5″、R5″′中的两个或者三个成环时，其收率和选择性优于一级碳也即是，R5′、R5″、R5″′中，两个或者三个为H。进一步优选，R5中，和NHP酯的酯基R5-COO-NHP连接的碳的邻位含有杂原子N、S、O。如此有助于进一步提升产物的收率和选择性。进一步优选，所述的R5为进一步研究发现，控制末端芳基炔烃和NHP酯的投加比例、控制碱的种类和用量以及反应溶剂，有助于进一步提升制得效果，例如，进一步提升收率和顺式产物的选择性。研究发现，NHP酯的使用量不低于将末端芳基炔烃的炔烃基完全反应的理论摩尔量。作为优选，NHP酯不低于末端芳基炔烃以单一炔基计摩尔量的1.5倍。进一步优选，NHP酯为末端芳基炔烃摩尔量的2.5～6倍。研究发现，在该优选的比例范围下，产物的收率高，且顺式选择性更好。所述的碱为有机碱；优选为DIPEA、Et3N、DABCO、TMEDA、DMAP、DBU、i-Pr2NH、吡啶中的至少一种。进一步优选，所述的所述的碱为DIPEA。研究发现，优选的碱可以出人意料地进一步提升顺式产物的收率和顺式选择性。优选地，碱为末端芳基炔烃摩尔量的10倍以上。进一步优选，碱和末端芳基炔烃摩尔比为30～70∶1。控制在该优选的范围内，有助于进一步提升产物的收率以及顺式选择性。铱催化剂为含Ir3+的光催化配合物；优选为Irppy3、IrdFppy2dtbbpyPF6、IrFmppy2dtbbpyPF6、IrdFmppy2dtbbpyPF6、IrDfCF3ppy2dtbbpyPF6、Irppy2dtbbpyPF6中的至少一种。所述的铱催化剂的用量为催化量；优选地，末端芳基炔烃与铱催化剂的摩尔比为1∶0.005～0.015。作为优选，脱羧偶联反应所采用的反应溶剂为水、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷、甲醇、二氧六环、甲苯中的至少一种。进一步优选，反应溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈中的至少一种。研究发现，采用该优选的溶剂，可以进一步意外产物收率和顺式选择性。优选地，脱羧偶联反应的起始溶液中，末端芳基炔烃在反应溶剂中的浓度为0.05～0.2molL；进一步优选为0.05molL。研究发现，在0.05molL下的选择性和收率更优。优选地，脱羧偶联反应的温度没有特别要求，优选为0～50℃；进一步优选为室温例如为15～35℃。所述的光为白光或者蓝光；优选为蓝光优选为波长为400nm-480nm的光源。例如，在所述的36WBlueLEDs灯照射下进行。优选地，脱羧偶联反应的时间可根据色谱确定，优选为5～30h；优选为18～20h。脱羧偶联反应结束后经疏水性溶剂萃取，浓缩萃取得到的有机相，再经色谱纯化得到。例如，脱羧偶联反应完成后，反应混合液通过乙酸乙酯萃取、减压悬蒸，得到粗产品；粗产物再通过色谱柱分离纯化得到最终产物。色谱柱使用的洗脱液为石油醚，极性较大的产物使用石油醚与乙酸乙酯的混合洗脱液，石油醚与乙酸乙酯的体积比为50∶1～6∶1。相对现有的技术，本发明申请的技术方案带来的有益技术效果：1、本发明的技术方案首次进行铱催化NHP酯与末端芳基炔烃的脱羧偶联反应合成z选择性烯烃的方法，填补了现有技术的空白；2、本发明的技术方案通过一锅法反应，工艺条件温和，流程短，步骤简单，底物适用性广，满足工业生产要求；3、本发明的技术方案由NHP酯与末端芳基炔烃进行脱羧偶联反应合成Z选择性烯烃，产率收率高，Z选择性好；研究发现，产物的收率可高达77％。顺式选择性可高达99％。附图说明图1是实施例1得到的产物的1HNMR谱图。图2是实施例1得到的产物的13CNMR谱图。图3是实施例5得到的产物的1HNMR谱图。图4是实施例5得到的产物的13CNMR谱图。图5是实施例10得到的产物的1HNMR谱图。图6是实施例10得到的产物的13CNMR谱图。具体实施方式以下实施案例旨在说明本发明内容，而不是对本发明权利要求的保护范围的进一步限定。实施例11-2-环己基乙烯基-苯的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的NHP酯655.8mg，0.4mmol，6eq、Irppy32.6mg，0.4mmol，0.01eq；然后加入DIPEA4.8mL；68.7eq与DMA3.2mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入苯乙炔44μL，0.4mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物；1-2-环己基乙烯基苯为无色油状液体，产率为71％，其中顺式异构体与反式异构体的比例为80∶20顺反比例通过1HNMR测定。1HNMR400MHz，CDCl3：δ7.35-7.17m，5H，6.36-6.29m，1H，6.20-6.14m，0.2H，5.51-5.45m，0.8H，2.62-2.53m，0.8H，2.16-2.08m，0.2H，1.82-1.64m，5H，1.33-1.11m，5H.13CNMR125MHz，CDCl3：δ139.03，138.10，138.01，136.88，128.63，128.48，128.20，127.26，126.87，126.75，126.44，125.97，41.20，36.93，33.30，33.00，26.22，26.07，25.72.实施例21-2-环己基乙烯基-4-甲酸甲酯苯的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的NHP酯655.8mg，0.4mmol，6eq、Irppy32.6mg，0.4mmol，0.01eq；然后加入DIPEA4.8mL与DMA3.2mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入4-乙炔基苯甲酸甲酯64mg，0.4mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物，为无色油状液体，产率为75％。ZE的比例为87∶131HNMR400MHz，CDCl3：68-7.39m，4H，6.38-6.29m，1H，6.33-6.14m，0.13H，5.51-5.45m，0.87H，3.90s，1H，2.62-2.53m，0.87H，2.16-2.08m，0.13H，1.84-1.64m，5H，1.33-1.11m，5H.13CNMR125MHz，CDCl3：δ167.1，167.0，142.7，142.6，141.0，139.7，129.9，129.5，128.5，128.2，128.0，126.6，126.1，125.8，52.0，51.9，41.3，37.1，33.1，32.8，26.1，26.0，25.6.实施例31-2-环己基乙烯基-4-甲基苯的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的NHP酯655.8mg，0.4mmol，6eq、Irppy32.6mg，0.4mmol，0.01eq；然后加入DIPEA4.8mL与DMA3.2mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入4-甲基苯乙炔50.8μL，0.4mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物，为无色油状液体，产率为68％。ZE的比例为76∶241HNMR400MHz，CDCl3：δ7.25-7.08m，4H，6.33-6.26m，1H，6.15-6.09m，0.24H，5.51-5.45m，0.76H，2.62-2.54m，0.76H，2.34s，3H，2.13-2.07m，0.24H，1.81-1.66m，5H，1.36-1.12m，5H.13CNMR125MHz，CDCl3：δ138.3，136.3，136.0，135.8，135.3，135.1，129.1，128.9，128.5，127.0，126.7，125.8，41.1，36.9，33.3，33.0，26.2，26.1，25.7，21.2，21.1。实施例43-2-环己基乙烯基吡啶的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的NHP酯655.8mg，0.4mmol，6eq、Irppy32.6mg，0.4mmol，0.01eq；然后加入DIPEA4.8mL与DMA3.2mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入3-乙炔基吡啶41.2mg，0.4mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物，为无色油状液体，产率为77％。ZE的比例为＞99：11HNMR400MHz，CDCl3：δ：8.52d，J＝2.2Hz，1H，8.45dd，J＝4.8Hz，J＝1.7Hz，1H，7.54dt，J＝7.9Hz，J＝1.9Hz，1H，7.26-7.24m，1H，6.25d，J＝11.7Hz，1H，5.62dd，J＝11.7Hz，J＝10.2Hz，1H，2.52-2.44m，1H，1.75-1.69m，4H，1.69-1.63m，1H，1.31-1.14m，5H.13CNMR125MHz，CDCl3：δ：149.6，147.3，141.3，135.8，133.6，123.2，123.1，37.0，33.1，25.9，25.5.实施例51-Z-苯乙烯基金刚烷的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的NHP酯780.8mg，0.4mmol，6eq、Irppy32.6mg，0.4mmol，0.01eq；然后加入DIPEA4.8mL与DMA3.2mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入苯乙炔44μL，0.4mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物，为无色油状液体，产率为58％。ZE的比例为＞95：51HNMR400MHz，CDCl3δ7.31-7.15m，5H，6.39d，J＝12.7Hz，1H，5.36d，J＝12.8Hz，1H，1.87-1.83m，3H，1.64-1.53m，12H.13CNMR101MHz，CDCl3δ143.0，139.7，129.0，127.4，127.0，126.1，43.1，36.7，36.6，28.5.实施例62-苯乙烯基四氢呋喃的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的-2-NHP酯625mg，0.4mmol，6eq；也即是，式2-A中，R5为四氢呋喃-2-基、Irppy32.6mg，0.4mmol，0.01eq；然后加入DIPEA4.8mL与DMA3.2mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入苯乙炔44μL，0.4mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物，为无色油状液体，产率为60％。ZE的比例为83∶171HNMR400MHz，CDCl3δ7.34-7.18m，5H，6.56-6.52m，1H，6.19-6.14dd，J＝6.4，J＝6.4，0.17H，5.69-5.64m，0.83H，4.65-4.59m，0.83，4.46-4.41m，0.17，3.95-3.89m，1H，3.81-3.74m，1H，2.14-2.06m，1H，2.00-1.87m，2H，1.72-1.61m，1H.13CNMR101MHz，CDCl3：δ136.8，136.7，132.8，131.4，130.5，130.4，128.8，128.4，128.1，127.4，127.1，126.4，79.6，75.0，68.1，68.0，32.9，32.3，26.3，25.9.实施例72-苯丁基乙烯基苯的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的NHP酯676.1mg，0.4mmol，6eq、Irppy32.6mg，0.4mmol，0.01eq；然后加入DIPEA4.8mL与DMA3.2mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入苯乙炔44μL，0.4mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物，为无色油状液体，产率为55％。ZE的比例为81∶191HNMR400MHz，CDCl3δ7.35-7.14m，10H，6.45-6.27m，1H，6.27-6.19m，0.19H，5.72-5.65m，0.81H，2.69-2.61m，2H，2.40-2.34m，1.62H，2.28-2.23m，0.38H，1.85-1.74m，2H.13CNMR100MHz，CDCl3δ142.40，142.31，137.84，137.69，132.58，130.58，130.25，129.54，128.77，128.52，128.49，128.34，128.31，128.16，126.89，126.52，125.97，125.75，35.50，35.43，32.57，31.74，31.05，28.15.实施例82-2，2-二甲基丙基乙烯基苯的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的NHP酯650mg，0.4mmol，6eq、Irppy32.6mg，0.4mmol，0.01eq；然后加入DIPEA4.8mL与DMA3.2mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入苯乙炔44μL，0.4mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物，为无色油状液体，产率为58％。ZE的比例为61∶391HNMR400MHz，CDCl3δ7.37-7.27m，4H，7.21t，J＝8.0Hz，1H，6.50d，J＝12.0Hz，0.6H，6.36d，J＝16.0Hz，0.36H，6.30-6.23m，0.36H，5.79-5.73m，0.6H，2.24d，J＝8.0Hz，1.24H，2.09d，J＝8.0Hz，0.73H，0.94s，3.24H，0.92s，5.54H.13CNMR100MHz，CDCl3δ137.96，131.82，130.01，129.90，128.85，128.48，128.25，128.05，126.81，126.35，126.00，47.59，42.03，31.44，31.10，30.95，29.41，29.30.实施例9N-叔丁氧羰基-2-苯乙烯基吡咯的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的NHP酯864.9mg，0.4mmol，6eq、Irppy32.6mg，0.4mmol，0.01eq；然后加入DIPEA4.8mL与DMA3.2mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入苯乙炔44μL，0.4mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物，为无色油状液体，产率为77％。ZE的比例为＞91∶91HNMR400MHz，CDCl3：δ7.36-7.28m，4H，7.21t，J＝7.1Hz，1H，6.40d，J＝15.8Hz，1H，5.50dd，J＝15.7，6.4Hz，1H，4.43s，1H，3.54-3.32m，2H，2.12-2.04m，1H，1.96-1.75m，3H，1.43s，9H.13CNMR100MHz，CDCl3δ154.8，137.1，130.8，129.5，128.6，127.3，126.3，79.3，59.1，46.3，32.6，28.6，23.1.实施例10叔丁氧羰基基-1-苯乙烯基环丁基氨基甲酸酯的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的NHP酯894mg，0.4mmol，6eq、Irppy32.6mg，0.4mmol，0.01eq；然后加入DIPEA4.8mL与DMA3.2mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入苯乙炔44μL，0.4mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物，为无色油状液体，产率为74％。ZE的比例为＞99∶11HNMR400MHz，CDCl3δ7.29-7.21m，5H，6.50-6.479d，1H，6.08-6.05dd，J＝12，1H，4.769s，1H，2.36-2.19m，4H，1.93-1.71m，2H，1.36s，9H.13CNMR100MHz，CDCl3δ154.3，137.4，137.3，129.6，128.9，127.9，126.9，79.0，56.0，35.5，28.4，15.1.实施例1～10的反应方程式见方程式1：方程式1通过表1可知，R5为和酯基连接的碳为二级碳或者三级碳时，其收率和选择性优于一级碳。进一步优选，R5中，和NHP酯的酯基连接的碳的邻位含有杂原子N、S、O。如此有助于进一步提升产物的收率和选择性。实施例11和实施例1相比，区别在于，筛查NHP酯的投加当量对制备效果的影响；：1-2-环己基乙烯基-苯的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入相应的NHP酯2.5eq或4eq、Irppy31.3mg，0.2mmol，0.01eq；然后加入DIPEA2.4mL与DMA1.6mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入苯乙炔22μL，0.2mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物；1-2-环己基乙烯基苯为无色油状液体。结果为：NHP酯为2.5eqNHP酯苯乙炔的摩尔比为2.5时，产物的收率为48％；ZE比例为5.7∶1；NHP酯为4eqNHP酯苯乙炔的摩尔比为4时，产物的收率为67％；ZE比例为4.5∶1；研究发现，NHP酯的投加当量稍低时，产物的收率有所下降，但选择性更优，综合收率和选择性，较优的NHP酯的投加当量为4～6eq。该对比例说明，在适当的温度范围内进行脱羧偶联反应能取得较高的产率。实施例12和实施例1相比，主要区别在于，变换反应溶剂，具体如下：1-2-环己基乙烯基-苯的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入环己酸NHP酯136.6mg，0.2mmol，2.5eq、Irppy31.3mg，0.2mmol，0.01eq；然后加入DIPEA2.4mL、分别以乙腈1.6mL、DMF1.6mL或THF1.6mL作为溶剂；用装有Ar的气球脱气15min，再加入苯乙炔22μL，0.2mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物；1-2-环己基乙烯基苯为无色油状液体。测试结果为：当溶剂为DMF时，收率为36％，ZE的比例为7∶1；当溶剂为乙腈时，收率为40％，ZE的比例为5.5∶1；当溶剂为THF时，收率为37％，ZE的比例为2.77∶1。该对比例说明，选择适当的有机溶剂有利于提高产物的产率。研究发现，采用极性较大的溶剂，例如DMFDMA乙腈等溶剂有助于进一步提升制得的产物的顺式产物选择性。实施例13和实施例1相比，主要区别在于，碱的种类不同，具体如下：1-2-环己基乙烯基-苯的合成与分离纯化：在装有磁力搅拌子的10mL玻璃瓶中依次加入环己酸NHP酯136.6mg，0.2mmol，2.5eq、Irppy31.3mg，0.2mmol，0.01eq；然后分别加入碱与DMA1.6mL；碱的投加当量为68.7eq，碱分别为Et3N、TMEDA或DBU；用装有Ar的气球脱气15min，再加入苯乙炔22μL，0.2mmol，1eq，然后将反应瓶封口用36的蓝光灯进行光照反应18小时；反应完成后，用20mLEA分两次萃取反应混合体系，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；干燥完成后减压旋干有机溶剂，得到粗产物；粗产物使用分析纯的PE作为洗脱剂进行过柱分离，得到最终产物；1-2-环己基乙烯基苯为无色油状液体。结果为：当碱为Et3N，产物收率为37％，ZE比例为2∶1；产物收率以及选择性不理想。当碱为TMEDA，产物收率为20％，ZE比例为1.3∶1；当碱为DUB，产物收率为20％，ZE比例为1.2∶1；通过该案例和实施例1比较发现，采用DIPEA作为碱，产物收率和选择性进一步提升。实施例14和实施例1相比，主要区别仅在于，DIPEA相对于苯乙炔的摩尔比分别为3eq或70eq：当DIPEA投加量为3eq时，产物收率为30％，ZE选择性为1.9∶1；当DIPEA投加量为70eq时，产物收率为30％，ZE选择性为7∶1。研究发现，碱投加当量有助于提升产物的选择性。对比例1：和实施例1相比，区别在于，未进行光照。产物收率为0％。对比例2：和实施例1相比，区别在于，未添加DIPEA未添加碱。产物收率为0％。对比例3：和实施例1相比，区别在于，采用碳酸钾替换所述的DIPEA作为碱。产物收率为0％。对比例4：和实施例1相比，区别在于，采用环己烷甲酸替换所述的环己烷NHP酯。产物收率为0％。对比例5：和实施例1相比，区别在于，采用1-丁炔替换所述的苯乙炔。产物收率为＜10％。

权利要求：1.一种通过铱催化NHP酯与末端芳基炔烃的脱羧偶联反应合成顺式烯烃的方法，其特征在于，将具有式1结构式的末端芳基炔烃、具有式2结构式的NHP酯和碱在铱催化剂和光照射下进行脱羧偶联反应，得到具有式3结构的顺式烯烃产物；所述的Ar为芳香基团；所述的R1～R4独自为H或吸电子基团；所述的R5为烷基、环烷基或者杂环烷基；所述的烷基、环烷基以及杂环烷基允许含有取代基；所述的取代基优选为苯基、炔基、R6NH-、醚基中的至少一种；杂环烷基的杂原子为O、S或者R7N；所述的R6、R7为氨基保护基团。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Ar为苯基、五元或者六元的杂环芳基；或者由所述的苯基、杂环芳基中的两个或者多个芳香环并合形成的稠环芳香基团；所述的杂环芳基的杂原子优选为O、S或N；优选地，所述的苯基、杂环芳基、稠环芳香基团的芳香环上还允许带有C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、酯基、卤素、三氟甲基、氰基、C1～C4的烷基硫基、烯丙氧基中的一种或者多种取代基。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的末端芳基炔烃具有式1-A、式1-B、式1-C或式1-D结构式：其中，R8为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氟、溴、氯、三氟甲基或氰基；R9为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、甲硫基、三氟甲基、苄氧基、烯丙氧基、氟、溴、氯或氰基；R10为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、三氟甲基、氟原子、溴原子、氯原子、氰基、叔丁基、甲酸甲酯基；R11～R14为氢原子、溴原子或氯原子。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R5的结构式例如为：其中，R5’、R5”、R5”’分别为H、烷基，或者R5′、R5”、R5”’中的任意两个或三个取代基成环；优选地，R5中，和NHP酯的酯基连接的碳的邻位含有杂原子；杂原子为N、S或O。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R5为6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，NHP酯的使用量不低于将末端芳基炔烃的炔烃基完全反应的理论摩尔量；优选地，NHP酯不低于末端芳基炔烃摩尔量的1.5倍；进一步优选，NHP酯为末端芳基炔烃摩尔量的2.5～6倍。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱为有机碱；优选为DIPEA、Et3N、DABCO、TMEDA、DMAP、DBU、i-Pr2NH、吡啶中的至少一种；优选地，碱为末端芳基炔烃摩尔量的10倍以上；进一步优选，碱和末端芳基炔烃摩尔比为30～70∶1。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铱催化剂为含Ir3+的光催化配合物；优选为Irppy3、IrdFppy2dtbbpyPF6、IrFmppy2dtbbpyPF6、IrdFmppy2dtbbpyPF6、IrDfCF3ppy2dtbbpyPF6、Irppy2dtbbpyPF6中的至少一种。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，脱羧偶联反应所采用的反应溶剂为水、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷、甲醇、二氧六环、甲苯中的至少一种；优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈中的至少一种；优选地，脱羧偶联反应的起始溶液中，末端芳基炔烃在反应溶剂中的浓度为0.05～0.2molL。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光为白光或者蓝光；优选为蓝光。

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