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申请/专利权人：厦门艾贝森电子有限公司

摘要：本发明提供一种尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，以重量份数计，其组分包括：固体环氧树脂10‑30份、液体环氧树脂10‑30份、潜伏型固化剂2‑10份、甲基丙烯酸酯预聚体4‑12份、光引发剂0.2‑1.6份、溶剂30‑70份。本发明提供的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，利用化学低程度交联与物理成型来控制尺寸稳定，制成的胶膜加热固化时不液化，热固粘接后具有厚度均一、保型性能优、粘结区域可控、无溢胶，与现有的胶膜相比，能够解决尺寸稳定的问题；而且，该胶膜加热后可固化交联，提供强的粘结性；此外，该环氧胶膜具有足够长时间的室温储存潜伏性。

主权项：1.一种尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，其特征在于：以重量份数计，其组分包括：固体环氧树脂10～30份；液体环氧树脂10～30份；潜伏型固化剂2～10份；（甲基）丙烯酸酯预聚体4～12份；光引发剂0.2～1.6份；溶剂30～70份；所述（甲基）丙烯酸酯预聚体为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯预聚体和环氧（甲基）丙烯酸酯预聚体中的至少一种；所述固体环氧树脂在30℃下为固体的环氧树脂，选自环氧值≤0.22的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、酚氧型环氧树脂中的至少一种；所述液体环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种；所述潜伏型固化剂为胺-环氧加成物、胶囊封闭型固化剂、双氰胺、有机脲中的至少一种；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦中的至少一种；所述一种尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜的制备方法包括以下步骤：步骤一、将所述比例的固体环氧树脂、液体环氧树脂、潜伏型固化剂、（甲基）丙烯酸酯预聚体、光引发剂和溶剂混合均匀，制得环氧胶黏剂溶液；所述溶剂为丙酮、甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯中的至少一种；步骤二、将步骤一制得的环氧胶黏剂溶液均匀的涂于离型膜上，在40℃吹烘干燥40～60min，再贴上一层离型膜，并在紫外光下照射10～20s，获得环氧胶膜。

全文数据：一种尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜及制备方法技术领域本发明属于潜伏型环氧胶黏剂技术领域，具体涉及一种尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜及制备方法。背景技术环氧树脂基胶膜是环氧树脂基胶黏剂中的一种，常温下是固体，在加热加压下发生交联固化反应，实现粘结功能。其优点是粘结尺寸区域易控，可根据被粘结物具体尺寸裁切。环氧树脂胶膜在航空航天、半导体、电子产品等多个技术领域已得到应用。目前，国内对环氧树脂基热固胶膜进行多方面的研究，主要集中于胶膜的固化条件、耐热性能、增韧改性方面的研究。张兴华等化学与粘合，2002年01期通过选择基材、固化促进剂和耐热改性剂等制备出粘接强度高、耐热性好、使用期长的环氧胶带。王德志等中国胶黏剂，2005年第14卷第4期研制了一种双马改性环氧结构耐热胶膜。张胡松等粘接，2007，283通过混合三种不同的环氧树脂制备了可中温固化的膜状胶黏剂。邵康宸等绝缘材料，2015，482研制了一种以双酚A环氧树脂为基体树脂，丁腈橡胶为增韧剂，酰肼为固化剂，咪唑为固化促进剂，并引入导热填料的高耐热高耐焊环氧胶膜。冯浩等中国胶黏剂，2018第27卷第11期采用自制端环氧基丁腈橡胶为主增韧剂，聚芳醚酮为辅增韧剂，制备了一种环氧树脂为主体的弹性胶膜，通过提高胶膜最低点粘度和控制加压来降低胶膜厚度的变化。专利CN201280009631.9和专利CN201510427538.5公开了一种双面粘合胶带发明，其是橡胶改性环氧树脂基胶膜，在40℃载荷下可液化成流动胶液。专利CN201310338415.5公开了一种针对铝材的剪切强度和玻璃强度较高的环氧胶膜。专利CN201711409391.2公开了一种端氨基聚醚改性中温固化环氧胶膜及其制备方法。上述专利文献所研制的环氧树脂基胶膜属于热塑性的混合物，在热固粘接过程，胶膜在发生交联反应之前因高温高压作用会软化、液化，胶膜边缘形状容易发生变化、胶膜厚度会减小、胶粘面积发生变化、溢胶等现象，尺寸难于把握。由此可知，现有胶膜大多数在加热加压条件下往往是先出现胶膜熔融成液态，然后再交联固化成网络结构固体。这样就使胶膜在固化完成后出现胶层厚度变小，胶膜边缘形状发生变化，甚至出现溢胶现象。发明内容为解决背景技术中提到现有大多数胶膜存在的不足。本发明提供一种尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，以重量份数计，其组分包括：进一步地，所述固体环氧树脂在30℃下为固体的环氧树脂；优选环氧值≤0.22的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、酚氧型环氧树脂中的至少一种。进一步地，所述液体环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种。进一步地，所述潜伏型固化剂为胺-环氧加成物、胶囊封闭型固化剂、双氰胺、有机脲中的至少一种。进一步地，所述甲基丙烯酸酯预聚体为聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚体和环氧甲基丙烯酸酯预聚体中的至少一种。进一步地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦中的至少一种。进一步地，所述溶剂为丙酮、甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯中的至少一种。本发明还提供一种尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将特定比例的固体环氧树脂、液体环氧树脂、潜伏型固化剂、甲基丙烯酸酯预聚体、光引发剂和溶剂混合均匀，制得环氧胶黏剂溶液；步骤二、将步骤一制得的环氧胶黏剂溶液均匀的涂于离型膜上，在40℃吹烘干燥40-60min，再贴上一层离型膜，并在紫外光下照射10-20s，获得环氧胶膜。进一步地，步骤二的离型膜为厚度50-200μm的PET离型膜。进一步地，步骤二的紫外光光源为高压汞灯或金属卤素灯。进一步地，所述环氧胶膜厚度为10-40μm，厚度小于10μm不易操作，大于40μm溶剂不易完全去除。与现有技术相比，本发明具有如下特点：1通过紫外光照射固化胶膜中甲基丙烯酸酯预聚体成分，形成低交联体系，使胶膜在贴合固化过程不易因加热的缘故而出现胶膜熔融液化，造成胶膜厚度、边缘形状发生变化，防止溢胶出现；2通过紫外光照射固化胶膜中甲基丙烯酸酯预聚体成分，并配合使用高分子量的固体环氧树脂，使胶膜在室温下具有很好弹性、柔韧性、强度和表面微粘性，易于胶膜的贴合作业；3通过甲基丙烯酸酯预聚体、固液环氧树脂、溶剂及潜伏型固化剂合理共存及体系中各组分的协同作用，使制成的胶膜具备足够长的室温储存时间和很好粘接性。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本发明实施例和对比例使用的部分试剂如下：固体环氧树脂优选环氧值≤0.22的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、酚氧型环氧树脂中的一种或两种以上混合；其中，环氧值≤0.22的双酚A型环氧树脂可为但不限于三菱化学的JER1001、JER1002、JER1003、JER1004，岳阳巴陵华兴石化CYD-011、CYD-012；酚醛环氧树脂可为但不限于湖南嘉盛德材料科技有限公司的BPANE8200、国都化学的YDCN-500-8P；酚氧型环氧树脂可为但不限于三菱化学的JER1256、JER4250、JER4275。液体环氧树脂可为但不限于台湾南亚NPEL128和台湾南亚NPEF170中一种或两种混合。甲基丙烯酸酯预聚体可为但不限于市售的沙多玛CN983NS、CN970A60、CNUVE151NS、撒比斯科技SPC-1497中一种或两种以上混合。潜伏型固化剂可为但不限于日本T&KTOKA株式会社FXR-1020、FXR-1030、FXR-1050、FXR-1081，德固赛Dyhard100、DyhardUR200、DyhardUR300、DyhardUR500中一种或两种以上混合。实施例11环氧胶黏剂溶液的配制：a、在搅拌釜中按重量准确称量加入：JER1001环氧树脂3份、JER1004环氧树脂3份、JER4250环氧树脂6份、丙酮10份、甲乙酮34份、二甲苯3.4份，搅拌溶解完全；b、在完成步骤a后继续加入：NPEL128环氧树脂20份、CN983NS聚氨酯丙烯酸酯预聚体8份、SPC-1497聚氨酯丙烯酸酯预聚体4份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂1.4份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂0.2份，搅拌溶解均匀；c、在完成步骤b后继续加入：FXR-1020固化剂4份、FXR-1050固化剂3份，混合均匀，密封包装备用。2胶膜的制备：a、将1已制备的胶黏剂溶液均匀的涂于PET离型膜上，40℃吹烘干燥40min；b、将步骤a已吹烘干燥的胶层贴上一层PET离型膜；c、将步骤b已贴好离型膜的胶层经紫外光照射10s，然后密封包装，制备得尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜。实施例21环氧胶黏剂溶液的配制：a、在搅拌釜中按重量准确称量加入：JER1002环氧树脂3份、JER1003环氧树脂3份、JER4275环氧树脂8份、碳酸二甲酯8份、甲乙酮35份、甲苯5.4份，搅拌溶解完全；b、在完成步骤a后继续加入：NPEF170环氧树脂20份、CN970A60聚氨酯丙烯酸酯预聚体6份、SPC-1497聚氨酯丙烯酸酯预聚体3份、1-羟基环己基苯基甲酮光引发剂0.4份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂0.2份，搅拌溶解均匀；c、在完成步骤b后继续加入：FXR-1030固化剂4份、FXR-1081固化剂3份，混合均匀，密封包装备用。2胶膜的制备：a、将1已制备的胶黏剂溶液均匀的涂于PET离型膜上，40℃吹烘干燥40min；b、将步骤a已吹烘干燥的胶层贴上一层PET离型膜；c、将步骤b已贴好离型膜的胶层经紫外光照射15s，然后密封包装，制备得尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜。实施例31环氧胶黏剂溶液的配制：a、在搅拌釜中按重量准确称量加入：CYD-011环氧树脂1份、BPANE8200环氧树脂4份、JER1256环氧树脂10份、丙酮8份、碳酸二甲酯10份、甲乙酮35份、环己酮2份，搅拌溶解完全；b、在完成步骤a后继续加入：NPEL128环氧树脂15份、CNUVE151NS环氧丙烯酸酯预聚体4份、CN983NS聚氨酯丙烯酸酯预聚体4份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂0.9份、苯基双2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦光引发剂0.1份，搅拌溶解均匀；c、在完成步骤b后继续加入：FXR-1081固化剂6份，混合均匀，密封包装备用。2胶膜的制备：a、将1已制备的胶黏剂溶液均匀的涂于PET离型膜上，40℃吹烘干燥60min；b、将步骤a已吹烘干燥的胶层贴上一层PET离型膜；c、将步骤b已贴好离型膜的胶层经紫外光照射10s，然后密封包装，制备得尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜。实施例41环氧胶黏剂溶液的配制：a、在搅拌釜中按重量准确称量加入：CYD-012环氧树脂7份、YDCN-500-8P环氧树脂10份、JER1256环氧树脂3份、碳酸二甲酯10份、甲乙酮38份、二甲苯5份，搅拌溶解完全；b、在完成步骤a后继续加入：NPEL128环氧树脂10份、SPC-1497聚氨酯丙烯酸酯预聚体8份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂0.8份、苯基双2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦光引发剂0.2份，搅拌溶解均匀；c、在完成步骤b后继续加入：FXR-1030固化剂8份，混合均匀，密封包装备用。2胶膜的制备：a、将1已制备的胶黏剂溶液均匀的涂于PET离型膜上，40℃吹烘干燥60min；b、将步骤a已吹烘干燥的胶层贴上一层PET离型膜；c、将步骤b已贴好离型膜的胶层经紫外光照射10s，然后密封包装，制备得尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜。实施例51环氧胶黏剂溶液的配制：a、在搅拌釜中按重量准确称量加入：JER4250环氧树脂10份、碳酸二甲酯9.4份、甲乙酮44份，搅拌溶解完全；b、在完成步骤a后继续加入：NPEF170环氧树脂24份、SPC-1497聚氨酯丙烯酸酯预聚体3份、CN983NS聚氨酯丙烯酸酯预聚体1份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂0.4份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂0.2份，搅拌溶解均匀；c、在完成步骤b后继续加入：FXR-1020固化剂1份、Dyhard100固化剂3份、DyhardUR300固化剂1份，混合均匀，密封包装备用。2胶膜的制备：a、将1已制备的胶黏剂溶液均匀的涂于PET离型膜上，40℃吹烘干燥60min；b、将步骤a已吹烘干燥的胶层贴上一层PET离型膜；c、将步骤b已贴好离型膜的胶层经紫外光照射20s，然后密封包装，制备得尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜。实施例61环氧胶黏剂溶液的配制：a、在搅拌釜中按重量准确称量加入：JER1256环氧树脂18份、丙酮5.4份、甲乙酮41份，搅拌溶解完全；b、在完成步骤a后继续加入：NPEL128环氧树脂20份、SPC-1497聚氨酯丙烯酸酯预聚体3份、CN983NS聚氨酯丙烯酸酯预聚体2份、1-羟基环己基苯基甲酮光引发剂0.4份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂0.2份，搅拌溶解均匀；c、在完成步骤b后继续加入：FXR-1081固化剂8份，混合均匀，密封包装备用。2胶膜的制备a、将1已制备的胶黏剂溶液均匀的涂于PET离型膜上，40℃吹烘干燥60min；b、将步骤a已吹烘干燥的胶层贴上一层PET离型膜；c、将步骤b已贴好离型膜的胶层经紫外光照射20s，然后密封包装，制备得尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜。对比例11环氧胶黏剂溶液的配制：a、在搅拌釜中按重量准确称量加入：JER1256环氧树脂10份、JER4250环氧树脂8份、丙酮10份、甲乙酮47份，搅拌溶解完全；b、在完成步骤a后继续加入：NPEL128环氧树脂15份，搅拌溶解均匀；c、在完成步骤b后继续加入：FXR-1081固化剂10份，混合均匀，密封包装备用。2胶膜的制备a、将1已制备的胶黏剂溶液均匀的涂于PET离型膜上，40℃吹烘干燥60min；b、将步骤a已吹烘干燥的胶层贴上一层PET离型膜，然后密封包装，制备得对比胶膜。对比例21环氧胶黏剂溶液的配制：a、在搅拌釜中按重量准确称量加入：JER1256环氧树脂10份、JER4250环氧树脂8份、丙酮10份、甲乙酮40份，搅拌溶解完全；b、在完成步骤a后继续加入：NPEL128环氧树脂20份、SPC-1497聚氨酯丙烯酸酯预聚体3份、CN983NS聚氨酯丙烯酸酯预聚体4份，搅拌溶解均匀；c、在完成步骤b后继续加入：FXR-1081固化剂10份，混合均匀，密封包装备用。2胶膜的制备a、将1已制备的胶黏剂溶液均匀的涂于PET离型膜上，40℃吹烘干燥60min；b、将步骤a已吹烘干燥的胶层贴上一层PET离型膜，然后密封包装，制备得对比胶膜。本发明对实施例1-6和对比例1-2获得的环氧胶膜进行性能测试，包括：1、按照GBT7124-2008测试剪切强度：基材为铝、加压0.3MPa、烘烤120℃+60min。2、潜伏性测试：23℃室温密封放置7天、14天后测试剪切强度；-10℃密封放置6个月后测试剪切强度。3、尺寸稳定测试：将5mm*5mm、厚30μm胶膜夹与两块玻璃片间，加压0.3MPa、烘烤120℃+60min，然后观察外观：○：胶膜形状清晰，无明显变化；△：胶膜形状略有变形；×：已看不出胶膜原有形状。其测试结果如表1所示：表1根据表1的实验数据可知，本发明实施例1-6的环氧胶膜在尺寸稳定测试中胶膜形状清晰，无明显变化，且胶层面积增加率变化小，而对比例1-2胶层变化显著；证明了本发明提供的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜具有明显的尺寸稳定特点。根据表1的实验数据可知，本发明实施例1-6的环氧胶膜在23℃室温密封放置14天后或在-10℃密封放置6个月后的剪切强度变化不明显，说明本发明提供的环氧胶膜具有明显的潜伏性。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

权利要求：1.一种尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，其特征在于：以重量份数计，其组分包括：2.根据权利要求1所述的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，其特征在于：所述固体环氧树脂在30℃下为固体的环氧树脂。3.根据权利要求1所述的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，其特征在于：所述液体环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种。4.根据权利要求1所述的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，其特征在于：所述潜伏型固化剂为胺-环氧加成物、胶囊封闭型固化剂、双氰胺、有机脲中的至少一种。5.根据权利要求1所述的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯预聚体为聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚体和环氧甲基丙烯酸酯预聚体中的至少一种。6.根据权利要求1所述的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦中的至少一种。7.根据权利要求1所述的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，其特征在于：所述溶剂为丙酮、甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯中的至少一种。8.一种尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、将特定比例的固体环氧树脂、液体环氧树脂、潜伏型固化剂、甲基丙烯酸酯预聚体、光引发剂和溶剂混合均匀，制得环氧胶黏剂溶液；步骤二、将步骤一制得的环氧胶黏剂溶液均匀的涂于离型膜上，在40℃吹烘干燥40-60min，再贴上一层离型膜，并在紫外光下照射10-20s，获得环氧胶膜。9.根据权利要求8所述的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜的制备方法，其特征在于：步骤二的离型膜为厚度50-200μm的PET离型膜。10.根据权利要求8所述的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜的制备方法，其特征在于：步骤二的紫外光光源为高压汞灯或金属卤素灯。11.根据权利要求8所述的尺寸稳定潜伏型可加热固化环氧胶膜，其特征在于：所述环氧胶膜厚度为10-40μm。

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