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申请/专利权人：江苏众立生包装科技有限公司

摘要：本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种超支化自组装聚酰胺的制备方法，包括：先制得含氨基与羧基的双官能团单体，再进行超支化自组装制得含不饱和键与大量端氨基的超支化自组装聚酰胺，最后将聚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂溶解后加入不饱和封端剂，再加入超支化自组装聚酰胺制得超支化改性聚氨酯‑丙烯酸树脂。本发明还将所制得的树脂应用于配制冷烫连接料。本发明可以有效改善分子链的排布方式、降低内聚能，同时提供体系大量交联位点，使得最终制得的冷烫连接料在贮存稳定性、固化周期、附着牢度等方面性能更突出。

主权项：1.一种超支化改性聚氨酯-丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1将二氨基苯化合物用溶剂a充分溶解后加入Boc2O和催化剂A，调节体系温度至30～60℃、保温1～12h，产物经提纯并用溶剂b充分溶解，调节体系温度至32～70℃，加入催化剂B和氯甲基化试剂后保温10～70min；维持体系温度不变并向其加入氰化物，保温20～70min，调节体系温度至室温并加入去离子水，维持搅拌1～9h，产物经提纯并用溶剂c充分溶解，调节体系温度至40～94℃，加入脱保护剂后保温0.5～17.5h，提纯后得到含氨基与羧基的双官能团单体；其中，所述二氨基苯化物是对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1,5-萘二胺、1,8-二氨基芘、1,6-二氨基芘、2,7-二氨基萘、对二氨基联苯、3,3'-二甲基联苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、4,4'-二氨基三连苯、S---1,1'-联-2-萘胺或3,3'-二甲基联吡啶；所述溶剂a是二氧六环、石油醚、乙醚、苯、二甲苯、乙酸异丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或环己酮；所述催化剂A是柠檬酸、三乙胺、二三甲基硅基氨基钠、4-二甲氨基吡啶或碘粉；所述溶剂b是四氢呋喃、乙酸正丁酯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或环己酮；所述催化剂B是盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、氯化铝或氯化锡；所述氯甲基化试剂是任意摩尔比的三聚甲醛-氯化氢、多聚甲醛-氯化氢、甲醛缩乙二醇-氯化氢、甲醛缩乙醇-甲基氯或三聚甲醛-氯甲基醚，优选摩尔比为1:0.6的三聚甲醛-氯化氢混合物；所述氰化物是氰化钠、氰化钾、氰化亚铜、氢氰酸或氯化氰，优选氰化钠；所述溶剂c是甲苯、四氢呋喃、乙酸异丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或二氧六环，优选甲基乙基酮；所述脱保护剂是0.1～5.4molL的碳酸氢钠-三氟乙酸混合溶液、磷酸-甲苯混合溶液、硫酸-甲苯混合溶液、对甲苯磺酸-甲基异丁基酮混合溶液或稀盐酸，优选2.3molL的碳酸氢钠-三氟乙酸混合溶液；二氨基苯化合物、溶剂a、Boc2O、催化剂A、溶剂b、催化剂B、氯甲基化试剂、氰化物、去离子水、溶剂c、脱保护剂的反应物料比例是1mmol:20～70mL:1.67～2.44mmol:10～50mg:41～95mL:5～14mg:4～19g:0.5～2.3mmol:50～450mL:30～88mL:15～64mL，优选1mmol:53mL:2.01mmol:17mg:84mL:7mg:13g:2.2mmol:325mL:61mL:53mL；2将上述含氨基与羧基的双官能团单体用溶剂d充分溶解后调节体系温度至75～166℃，优选128℃，加入酰化剂和羧酸不饱和单体，保温3～25h，优选17h；去除绝大部分溶剂后得到含不饱和键与大量端氨基的超支化自组装聚酰胺；其中，所述溶剂d是四氢呋喃、乙酸异丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二甲苯或乙酸乙酯，优选环己酮；所述酰化剂是二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、氯化锂、N,N-羰基二咪唑、1-3-二甲基氨基丙基-3-乙基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、2-7-偶氮苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、1-羟基苯并三唑、苯并三氮唑-1-基氧基三二甲基氨基磷鎓六氟磷酸盐或六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷，优选4-二甲氨基吡啶；所述羧酸不饱和单体是2-丙烯酸、反式丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、2-丁烯酸、全顺式-6,9,12-十八碳三烯酸、4-戊烯酸、4-乙烯基苯甲酸或4-羧基肉桂酸，优选4-乙烯基苯甲酸；双官能团单体、溶剂d、酰化剂、羧酸不饱和单体的反应物料比例是10g:25～106mL:2～44mg:0.5～7.4mmol，优选10g:57mL:13mg:2.8mmol；3将聚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂用溶剂e充分溶解后加入催化剂C，调节体系温度至70～210℃并保温2～15h，优选162℃、11h；向体系中加入不饱和封端剂后持续保温1～6h，优选4h；调解体系温度至87～218℃，优选185℃，加入上述超支化自组装聚酰胺后保温3～20h，优选14h；去除绝大部分溶剂后得到超支化改性聚氨酯-丙烯酸树脂；其中，所述多异氰酸酯是二甲基联苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯或4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯，优选对苯二异氰酸酯；所述聚多元醇是聚丁二烯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚醚多元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚四氢呋喃、聚四亚甲基醚二醇或聚氧化丙烯二醇，优选聚己二酸丁二醇酯二醇；所述扩链剂是1,4-丁二醇、三亚乙基二胺、碳化二亚胺、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-亚甲基双二-氯苯胺、二羟甲基丙酸、3,5-二甲硫基甲苯二胺、三异丙醇胺、脲酮亚胺、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇或对苯二酚双-β-羟乙基醚，优选1,4-丁二醇；所述溶剂e是甲苯、乙酸异丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚、乙醚或甲基叔丁基醚，优选甲基叔丁基醚；所述催化剂C是二甲基环己胺、二甲基苄胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、三亚乙基二胺、双二甲胺基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基咪唑、N-甲基吗啉、双吗啉基二乙基醚、1,4-二甲基哌嗪、1,8二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、异辛酸钾、辛酸亚锡、二硫醇二辛基锡、醋酸钾或二十二烷基硫二丁基锡，优选二月桂酸二丁基锡；所述不饱和封端剂是甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、2-丙烯酸-2-羟基丙基酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、二2-甲基-2-丙烯酸2-羟基-1,3-丙二醇酯、4-乙烯基苯酚、反式-4-羟基芪或6-乙烯基-2-萘酚，优选甲基丙烯酸羟乙酯；聚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、溶剂e、催化剂C、不饱和封端剂、超支化自组装聚酰胺的反应物料比例是10g:0.26～5.23mmol:0.1～0.6mmol:40～160mL:10～19mg:0.5～5.8mmol:0.02～0.5g，优选10g:1.14mmol:0.2mmol:120mL:13mg:2.1mmol:0.34g。

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百度查询： 江苏众立生包装科技有限公司 超支化改性聚（氨酯-丙烯酸）树脂的制备方法及其在冷烫连接料中的应用