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申请/专利权人：中南大学

摘要：一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金。本专利涉及一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金。超高强CuNiSn系弹性铜合金，质量百分数％，Ni：14.5‑22.0％；Sn：4.5‑8.5％；Mn：0.3‑0.6％；Mg：0.05‑0.2％；Ce:0.1‑0.15％；B:0.01‑0.10％；Sr:0.01‑0.1％；V:0.01‑0.1％，余量是Cu和不可避免的杂质，质量百分数。本发明合金组分合理，合金化程度高，生产工艺简单，操作方便，生产成本低。本发明生产的合金具有超高强度、高抗应力松弛等特性，与已报道的CuNiSn系弹性铜合金相比，采用熔铸法制备铸锭能够显著减少Sn的反偏析，成分可控性强，显著缩短均匀化退火的时间，节省能源，同时与铍青铜相比，具有高强度、良好的导电性能、高抗应力松弛性能和不含有毒元素如铍等优势。特别适用于航天、航空以及微电子工业高性能导电弹性器件等。

主权项：1.一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，其特征在于：在CuNiSn系弹性铜合金基体中，同时含有微合金化元素B、Sr、V；微合金化元素B、Sr、V的含量之和小于等于CuNiSn系弹性铜合金基体质量的0.3%；B、Sr、V按质量百分比：B：Sr：V=1：（1-1.8）：（0.8-1.2）的比例添加；CuNiSn系弹性铜合金基体，包括下述组分，按质量百分比组成：Ni：14.5-22.0%；Sn：4.5-8.5%；Mn：0.3-0.6%；Mg：0.05-0.2%；Ce:0.1-0.15%；余量是Cu。

全文数据：一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金及其制备方法技术领域本发明涉及一种CuNiSn系弹性铜合金及其制备方法，特别是指一种超高强、低反偏析CuNiSnSrBV系弹性铜合金及其制备方法。主要应用于航天、航空、舰船、兵器以及电子工业中高性能导电弹性器件。背景技术随着航空、航天、舰船、兵器等工业的发展，弹性铜合金材料的性能提出了更高的要求。高可靠性、高使用寿命、高负载、高环境适应能力和绿色环保已成为弹性铜合金材料的主要方向。高端弹性铜合金领域的最典型的铜合金是Cu-Be合金。它们具有高强度、高弹性、高硬度、高耐磨性、抗疲劳和优良的导电性能。但该合金含有Be这一剧毒元素而对人们的健康造成威胁，而且其在高于150℃环境下使用，材料弹性、强度急剧降低，导致继电器在工作状态下的灭弧能力、反力特性的改变，致使继电器工作失效，从而不能满足目前大功率密封继电器的要求。开发出无铍的弹性铜合金已成为国内外研究与攻关的重点。80年代后期，前苏联、美国、日本和中国都已经开发并大量使用新型无铍弹性铜合金。相对于铍青铜，Cu-Ni-Sn系合金具有成本低、无毒、抗蚀性和焊接性好、高温下有较高的强度和热稳定性等诸多优点，在250℃以上性能优于铍青铜等。该合金在继电器、电位器、开关、接插件以及高精度仪器仪表传感器中的敏感元件中均有应用。针对该合体系金，其制造的最大难度在于Sn元素在熔炼铸造过程中存在反偏析，从而使合金铸锭成分不均匀、成分可控性差，导致性能均匀一致性差；铸锭中，Sn元素含量的偏差量通常达到20％以上。采用粉末冶金或喷射沉积的方法可以有效减少Sn的反偏析程度，但这些制备工艺流程长，成本高。本领域一直希望利用贱金属合金化的手段来改善铸锭Sn的反偏析，以缩短Cu-Ni-Sn系合金制备工艺流程、降低生产成本，提高Cu-Ni-Sn系合金成分及微观组织的均匀性。目前通过微量添加元素来改善Cu-Ni-Sn系合金组织性能的合金元素主要包括：Fe元素能完全固溶到该合金基体中，微量Fe的加入，能够加速合金的形变热处理的过程，提高强化效果；Si元素通过时效析出的Ni3Si,能够抑制合金时效时晶界处不连续沉淀物的形核、长大，提高合金的使用温度；Al元素的添加，使合金产生固溶强化效果，强度提高；Mn能够有效地延缓合金时效过程，显著提高合金的硬化效果和在酸中的耐腐蚀性；Cr元素的添加，可以减缓该合金的调幅分解过程，并提高合金强度；Zr元素的添加能有效地改善该合金的强度和延性；Nb元素能有效促进合金的调幅分解动力学，有效地细化合金的晶粒，改善合金的强度和塑性；Ti元素的添加可细化合金的晶粒并提高合金的强度和塑性。研究结果表明：上述元素的添加均在一定程度上提高合金的强度或塑性或使用温度等；但不能有效的减少CuNiSn系弹性铜合金熔铸过程中Sn的反偏析问题。而制备CuNiSn系弹性铜合金最大的难点在于如何有效地解决铸锭过程中Sn的反偏析问题，这已成为本领域长期以来一直希望解决而未能解决的技术难题。至今为止，通过合金化的手段减少CuNiSn系弹性铜合金熔铸过程中Sn的反偏析尚未见相关报道。发明内容本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种合金组分合理，合金化程度高、环境友好、且能够有效改善CuNiSn系弹性铜合金在熔铸过程中Sn的反偏析问题的超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金及其制备方法，本发明制备的材料能够满足航天、航空、舰船、兵器以及电子工业中对高性能弹性铜合金的要求。本发明的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，是在CuNiSn系弹性铜合金基体中，同时含有微合金化元素B、Sr、V；且微合金化元素B、Sr、V的含量之和小于等于CuNiSn系弹性铜合金基体质量的0.3％。本发明的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，所述微合金化元素B、Sr、V分别占CuNiSn系弹性铜合金基体的质量百分含量为：B:0.01-0.10％；Sr:0.01-0.1％；V:0.01-0.1％；优选B:0.05-0.10％；Sr:0.05-0.1％；V:0.05-0.1％；且B、Sr、V按质量百分比B：Sr：V＝1：1-1.8：0.8-1.2的比例添加。本发明的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，CuNiSn系弹性铜合金基体各组分的质量百分组成如下质量百分数：Ni：14.5-22.0％；Sn：4.5-8.5％；余量是Cu。本发明的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，CuNiSn系弹性铜合金基体，包括下述组分，按质量百分比组成质量百分数：Ni：14.5-22.0％；Sn：4.5-8.5％；Mn：0.3-0.6％；Mg：0.05-0.2％；Ce:0.1-0.15％；余量是Cu。优选地：本发明的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，CuNiSn系弹性铜合金基体，包括下述组分，按质量百分比组成质量百分数：Ni：14.5-16.0％；Sn：7.5-8.5％；Mn：0.4-0.6％；Mg：0.1-0.2％；Ce:0.1-0.15％；余量是Cu。本发明的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，CuNiSn系弹性铜合金基体，包括下述组分，按质量百分比组成质量百分数：Ni：19.0-21.0％；Sn：4.8-5.5％；Mn：0.4-0.6％；Mg：0.1-0.2％；Ce:0.1-0.15％；余量是Cu。本发明涉及的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金的制备方法，包括下述步骤：第一步：保护气氛下熔炼、铸锭在保护气氛下将电解铜、镍加热至1300℃-1500℃熔化后，将炉温降至1250℃-1270℃，将Sn、铜-镁中间合金，铜-锰中间合金、铜-铈中间合金、镍-硼中间合金、铜-锶中间合金、铜-钒中间合金分别加入熔体中，熔匀后于1230℃-1250℃进行浇铸，得到CuNiSn系弹性铜合金铸件；CuNiSn系弹性铜合金包括CuNiSn系弹性铜合金基体与微合金化元素B、Sr、V；CuNiSn系弹性铜合金基体包括下述组分，按质量百分比组成：Ni：14.5-22.0％；Sn：4.5-8.5％；Mn：0.3-0.6％；Mg：0.05-0.2％；Ce:0.1-0.15％；余量是Cu；微合金化元素B、Sr、V的含量之和小于等于CuNiSn系弹性铜合金基体质量的0.3％。将所得铸锭除去表面缺陷，在保护气氛下加热至830℃-850℃保温3-5小时；然后，继续升温至850-880℃保温5-8小时，空冷；然后，进行冷轧、时效处理，进行变形量为30-70％的冷轧变形后，加热至400-450℃，时效处理60-120分钟。本发明涉及的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金的制备方法，第一步、第二步中的保护气氛选自氮气或氩气气氛中的一种。本发明中，采用熔铸法制备了CuNiSnMnMgCeSrBV系合金，并对其进行两级均匀化处理，即在第一级温度下消除铸态组织中的低熔点共晶，为后续第二级高温热处理提供组织准备，然后在第二级温度下使得添加的合金元素充分固溶入铜基体中，固溶处理后的冷变形处理，使得合金在时效过程中能在较短的时间内产生足够高密度的纳米强化粒子，达到强化合金的目的。本发明的创新性在于：添加的B，V元素能够显著细化铸态晶粒组织，晶界处析出的纳米粒子能阻碍晶界的运动，提高合金高温性能；本发明独特的创新点在于：一方面，本发明通过Sr元素的添加，有效调控熔融态Cu和Sn的界面张力，促进Sn在铜中的均匀混合，显著减少Sn的反偏析，另一方面，本发明通过B，V元素联合添加，有效细化晶粒，细化铸态组织，打断Sn反偏析的通道，有效抑制合金中Sn的枝晶偏析和反偏析。通过B，V和Sr三种元素联合添加，产生协同作用，最大限度抑制Sn的枝晶偏析和反偏析，实现采用传统熔铸技术制备的超高强CuNiSn系弹性铜合金的铸锭反偏析现象显著降低；另外，加入的Mn元素能够细化铸态晶粒组织；Mg元素能固溶在铜合金基体中，能够有效阻碍位错的运动，提高合金的强度以及抗应力松弛的性能；添加的Ce元素能够净化合金熔体，细化组态组织，改善合金冷热加工性能，提高电学性能和强度。本发明通过微合金化元素的选择及合理匹配，可以大大提高合金的综合性能和性能的均匀一致性。本发明获得的材料中由于Sn的反偏析程度显著降低参见附图1、2、5的组织，及成分偏析曲线和合金组织，元素含量可控，使得最终产品的性能优异，特别是性能硬度、电导率等的均匀一致性显著提高参见附图8，高性能源自大量弥散的纳米强化粒子对位错钉扎引起的强化，均匀一致性源自于成分的均匀一致性，导致组织结构的一致性，使材料性能一致性提高。附图说明附图1为实施例1制备的锭坯，从铸锭的中心到表面的成分分布曲线。附图2为对比例1制备的锭坯，从铸锭的中心到表面的成分分布曲线。附图3为实施例1的合金在880℃均匀化处理5小时的金相组织。附图4为对比例1的合金在880℃均匀化处理5小时的金相组织。附图5实施例2制备的锭坯，从铸锭的中心到表面的成分分布曲线。附图6为实施例2的合金在850℃均匀化处理3小时的金相组织。附图7为实施例3制备的锭坯，从铸锭的中心到表面的成分分布曲线。附图8为实施例4及对比例2的铸锭经880℃均匀化处理5小时后，从均匀化坯锭的中心到表面的硬度分布图。具体实施方式本发明实施例中，合金熔炼铸造工艺为：在保护气氛下将电解铜、镍加热至1300℃-1500℃熔化后，将炉温降至1250℃-1270℃，将Sn、铜-镁中间合金，铜-锰中间合金、铜-铈中间合金、镍-硼中间合金、铜-锶中间合金、铜-钒中间合金分别加入熔体中，熔匀后于1230℃-1250℃进行浇铸，得到CuNiSn系弹性铜合金铸件；实施例1：合金成分为质量百分数：Ni：15.0％；Sn：8.0％；Mn：0.5％；Mg：0.1％；Ce:0.1％；B:0.07％；Sr:0.07％；V:0.08％，余量是Cu和不可避免的杂质。按照上述合金配料成分比例进行熔炼铸造后获得的锭坯，从铸锭的中心到表面的成分分布如图1所示，在合金中Sn含量高达8％时，其最大偏差仅为3.1％，合金铸锭中Sn的反偏析显著被抑制了。上述合金在880℃均匀化处理5小时，其典型的金相组织如图3所示。对比例1参比合金重量百分数％：Ni：15.0％；Sn：8.0％；Mn：0.5％，Ce:0.1％；进行熔炼铸造后获得的锭坯，从铸锭的中心到表面的成分分布如图2所示；参比合金在880℃均匀化处理5小时，其典型的金相组织如图4所示。由图3、4可见，本发明实施例1的合金均匀化后晶粒细小，且Sn全部固溶到基体中，而未添加B，Sr，V的对比例1的合金，晶粒粗大，晶界处仍存在未固溶的Sn；见附图4中箭头处。实施例2：合金成分为质量百分数：Ni：20.0％；Sn：5.0％；Mn：0.5％；Mg：0.15％；Ce:0.15％；B:0.06％；Sr:0.1％；V:0.07％，余量是Cu和不可避免的杂质。按照上述合金配料成分比例进行熔炼铸造后获得的锭坯，从铸锭的中心到表面的成分分布如图5所示，在合金中Sn含量高达5％时，其最大偏差仅为4％，可见合金铸锭中Sn的反偏析显著被抑制了。合金经850℃均匀化处理3小时后的典型金相组织如图6所示，可见，合金已经完全固溶了，且组织均匀细小。实施例3：合金成分为质量百分数：Ni：15.0％；Sn：8.0％；Mn：0.6％；Mg：0.1％；Ce:0.1％；B:0.1％；Sr:0.1％；V:0.1％，余量是Cu和不可避免的杂质。对合金铸锭按照上述合金配料成分比例进行熔铸，首先从铸锭的中心到表面进行成分分布分析，结果如图7所示，在合金中Sn含量高达8％时，其最大偏差仅为2.5％，合金铸锭中Sn的反偏析小。对铸锭均匀化处理、热轧、固溶处理、冷轧、时效处理等热加工工艺处理后，获得的合金带材，每隔3m取样，共三组，测合金的电导率，测得性能如表1所示.电导率的变化很小，合金性能均匀性好，说明合金成分均匀性好。表1样品电导率％IACS第一组6.9第二组6.6第三组36.7实施例4：合金成分为质量百分数：Ni：15.0％；Sn：8.0％；Mn：0.5％；Mg：0.1％；Ce:0.1％；B:0.07％；Sr:0.07％；V:0.08％，余量是Cu和不可避免的杂质。上述合金进行熔炼铸造后获得的锭坯，880℃均匀化处理5小时，从均匀化坯锭的中心到表面的硬度分布如图8所示；对比例2对比例2合金重量百分数％：Ni：15.0％；Sn：8.0％；Mn：0.5％，Ce:0.1％；进行熔炼铸造后获得的锭坯，880℃均匀化处理5小时，从均匀化坯锭的中心到表面的硬度分布如图8所示；从图8可见，未添加B，Sr，V的对比例2的合金铸锭硬度均匀性较差，而实施例4的合金硬度、电导率均匀性较好，这得益于合金铸锭中Sn的反偏析被抑制了。从实施例1-4得到的性能参数可知：本发明获得的材料中Sn的反偏析程度很低，合金性能一致性好。

权利要求：1.一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，其特征在于：在CuNiSn系弹性铜合金基体中，同时含有微合金化元素B、Sr、V；微合金化元素B、Sr、V的含量之和小于等于CuNiSn系弹性铜合金基体质量的0.3%；B、Sr、V按质量百分比：B：Sr：V=1：（1-1.8）：（0.8-1.2）的比例添加；CuNiSn系弹性铜合金基体，包括下述组分，按质量百分比组成：Ni：14.5-22.0%；Sn：4.5-8.5%；Mn：0.3-0.6%；Mg：0.05-0.2%；Ce:0.1-0.15%；余量是Cu。2.根据权利要求1所述的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，其特征在于：所述微合金化元素B、Sr、V分别占CuNiSn系弹性铜合金基体的质量百分含量为：B:0.01-0.10%；Sr:0.01-0.1%;V:0.01-0.1%。3.根据权利要求2所述的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，其特征在于：所述微合金化元素B、Sr、V分别占CuNiSn系弹性铜合金基体的质量百分含量为：B:0.05-0.10%；Sr:0.05-0.1%;V:0.05-0.1%。4.根据权利要求1所述的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，其特征在于：CuNiSn系弹性铜合金基体，包括下述组分，按质量百分比组成：Ni：14.5-16.0%；Sn：7.5-8.5%；Mn：0.4-0.6%；Mg：0.1-0.2%；Ce:0.1-0.15%；余量是Cu。5.根据权利要求1所述的一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金，其特征在于：CuNiSn系弹性铜合金基体，包括下述组分，按质量百分比组成：Ni：19.0-21.0%；Sn：4.8-5.5%；Mn：0.4-0.6%；Mg：0.1-0.2%；Ce:0.1-0.15%；余量是Cu。6.一种超高强、低反偏析CuNiSn系弹性铜合金的制备方法，是在保护气氛下将镍与电解铜加热至1300℃-1500℃熔化后，将炉温降至1250℃-1270℃，将Sn、铜-镁中间合金，铜-锰中间合金、铜-铈中间合金、镍-硼中间合金、铜-锶中间合金、铜-钒中间合金分别加入熔体中，熔匀后于1230℃-1250℃进行浇铸，得到CuNiSn系弹性铜合金铸件；CuNiSn系弹性铜合金包括CuNiSn系弹性铜合金基体与微合金化元素B、Sr、V；制备的CuNiSn系弹性铜合金基体包括下述组分，按质量百分比组成：Ni：14.5-22.0%；Sn：4.5-8.5%；Mn：0.3-0.6%；Mg：0.05-0.2%；Ce:0.1-0.15%；余量是Cu；微合金化元素B、Sr、V的含量之和小于等于CuNiSn系弹性铜合金基体质量的0.3%。

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