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申请/专利权人：大连理工大学

摘要：本发明公开了一种可计算多种类全多氟烷基类化合物气相羟基自由基反应速率常数的量子化学方法。利用已知PFASs的最稳定构型，通过应用所构建的量子化学计算方法，即可直接获得PFASs的气相kOH值。量子化学方法构建过程如下：收集15个已知kOH的PFASs稳定构型，利用密度泛函理论寻找PFASs与·OH的反应路径并进行后续结构优化，采用不同DFT方法计算单点能，计算热力学参数和kOH。不同计算方法的结果与实验值进行线性拟合，筛选最优方法。本发明发展的量子化学计算方法，能够准确、高效计算未知PFASs的kOH，为PFASs大气持久性评估提供必要的工具，具有十分重要的意义。

主权项：1.一种可计算多种类全多氟烷基类化合物气相羟基自由基反应速率常数的量子化学方法，其特征在于，步骤如下：1数据搜集搜集PFASs的logkOH实测值，并下载其相应的3D结构坐标；2寻找PFASs的最稳定构型将PFASs的分子坐标分别设置晶胞信息，计算波恩奥本海默分子动力学BOMD；将BOMD输出文件中所有构象选用M06-2Xcc-pVDZ的密度泛函理论方法进行结构优化，从中选择能量最低所对应的构象，即为PFASs的最稳定构型；3寻找与·OH反应的过渡态和内禀反应坐标依据PFASs的最稳定构型与·OH的反应原理，寻找每一个反应通道的过渡态，并计算内禀反应坐标，再利用内禀反应坐标对过渡态查找的正确与否，进行验证；4计算热力学参数对PFASs的最稳定构型、过渡态和产物进行结构优化与单点能SPE的计算，最终的热力学参数为单点能加上结构优化后的热力学参数；采用M06-2Xcc-pVDZ获得结构优化后的热力学参数：能量和吉布斯自由能；单点能根据26种DFT方法中选择一种进行筛选；选择2种泛函包括：M06-2X-D3和ωB97x-D，与8种能够考虑弥散作用的基组：aug-cc-pVTZ,may-pVTZ,jun-pVTZ,jul-pVTZ,def2-TZVP,def2-TZVPP,pcseg2和mg3s，进行组合，共计16种单一DFT方法；和按照下面公式计算的10种混合DFT方法，其中a分别为：0.1,0.2,0.3,…0.9：SPE＝a×SPEM06-2X-D3jun-pVTZ+1-a×SPEωb97x-Djul-pVTZ5计算动力学参数kOHkOH的计算方法，利用已获得最终的热力学参数，采用过渡态理论TST与隧道效应校正系数κ相乘，如下：k＝κ·kTST式中，k代表修正后单个反应通道的反应速率常数；κ代表隧道效应修正系数；kTST代表仅通过TST求得的反应速率常数；kTST的计算公式为： 式中，σ表示反应简并度；h是普朗克常数；T是温度；kB是玻尔兹曼常数；R是摩尔气体常数；P0为大气压强；ΔG表示标准活化自由能，为T温度下过渡态的吉布斯自由能减去反应物的吉布斯自由能；对于双分子反应Δn＝1；获得每一反应通道的k值，PFASs的kOH结果为所有反应通道k的和；κ的计算方法需要进行筛选，包括κW和κS；其中κW的计算方法如下： 式中，κW为Wigner隧道校正效应系数；是TS的虚频；κS的计算方法如下： 当αβ时： 当α＝β时：κS＝αV＝βV当αβ时： 这里，κS表示Skodje-Truhlar方法计算的隧道效应系数；V为势垒高度，当反应能垒大于0kJ·mol-1时，V＝0kJ·mol-1；当反应能垒小于0时，V＝EP–ER；6方法筛选PFASs的logkOH与上述所有计算方法的结果进行线性拟合，筛选出系统误差最低，且拟合效果好的方法；7量子化学方法性能评估最佳量子化学方法如下：M06-2Xcc-pVDZ用于计算过渡态、内禀反应坐标和结构优化，单点能SPE＝0.5SPEM06-2X-D3jun-pVTZ+0.5SPEωb97x-Djul-pVTZ，动力学参数选用TST结合κS；最终实验值y与计算值x的拟合结果为y＝0.995x+0.260，R2为0.916，RMSE为0.503。

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