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申请/专利权人：中国原子能科学研究院

摘要：本发明属于标准气体制备技术领域，涉及一种氢氘标准气的制备装置和制备方法。所述的制备装置包括氢气原料气钢瓶、氘气原料气钢瓶、氢气输送管路、氘气输送管路、气体输送主管路、气体输送旁路管路、普通压力表、高精度压力表、配气瓶、真空机组、质量比较仪、参比气瓶、阀门。利用本发明的氢氘标准气的制备装置和制备方法，能够在配制精度要求高时，在配制低丰度氢氘标准气氘丰度小于等于1％时采用重量法，在配制中高丰度氢氘标准气氘丰度大于1％时采用体积法；在配制精度要求不高时，任选重量法或体积法中的一种进行氢氘标准气的配制。

主权项：1.一种氢氘标准气的制备方法，其特征在于：所述制备方法是基于一种氢氘标准气的制备装置，所述的制备装置包括氢气原料气钢瓶、氘气原料气钢瓶、氢气输送管路、氘气输送管路、气体输送主管路、气体输送旁路管路、普通压力表、高精度压力表、配气瓶、真空机组、质量比较仪、参比气瓶、阀门，所述的氢气原料气钢瓶和氘气原料气钢瓶分别提供的氢气原料气和氘气原料气，分别经所述的氢气输送管路和氘气输送管路输送后，共用所述的气体输送主管路进行输送，所述的气体输送主管路的末端连接有用于抽真空的所述的真空机组；各条所述的气体输送旁路管路一端连接所述的气体输送主管路，另一端分别连接所述的普通压力表、高精度压力表、配气瓶、参比气瓶；所述的配气瓶用于配制所述的氢氘标准气；所述的质量比较仪用于称量所述的配气瓶连同其中气体的重量；所述的参比气瓶与所述的配气瓶规格相同，用于根据质量比较仪的称重结果与参比气瓶的重量差值计算所述的配气瓶中充入气体的重量；阀门V1设置在氢气输送管路上；阀门V2设置在氘气输送管路上；阀门V4、阀门V11分别设置在气体输送主管路的前端和后端；阀门V5设置在连接普通压力表的气体输送旁路管路上、阀门V9设置在连接配气瓶的气体输送旁路管路上、阀门V10设置在连接参比气瓶的气体输送旁路管路上，阀门V12为配气瓶自带阀门，阀门V13为参比气瓶自带阀门；所述制备方法包括重量法，步骤包括：（1）安装配气瓶，用高纯氢气浸泡气瓶48小时以钝化气瓶；（2）打开阀门V9，阀门V11，阀门V12，将配气瓶抽真空至10-5Pa；关闭阀门V9，阀门V11，阀门V12，拆下配气瓶，用质量比较仪称重，记录与参比气瓶的质量差m0；（3）重新安装配气瓶，打开阀门V4，阀门V5，阀门V9，阀门V11，将配气管路抽真空至10-5Pa后继续抽真空30分钟；（4）关掉阀门V11，打开阀门V12，缓慢打开阀门V2，观察普通压力表指针位置，达到既定压力后关闭阀门V2，阀门V9，阀门V12，拆下配气瓶，用质量比较仪称重，记录此时配气瓶与参比气瓶的质量差m1；（5）重新安装配气瓶，打开阀门V4，阀门V5，阀门V9，阀门V11，将配气管路抽真空至10-5Pa后继续抽真空4小时；（6）关掉阀门V11，缓慢打开阀门V1，观察普通压力表指针位置，保证此时管路压力大于配气瓶中氘气的充装压力，打开阀门V12，达到既定压力后关闭阀门V1，阀门V9，阀门V12，拆下配气瓶，用质量比较仪称重，记录此时配气瓶与参比气瓶的质量差m2；（7）混匀平衡2天；（8）利用记录的充装氢气和氘气的质量计算所配气体中氘气的浓度，对整个配气过程的不确定度进行计算。

全文数据：一种氢氘标准气的制备装置和制备方法技术领域[0001]本发明属于标准气体制备技术领域，涉及一种氢氘标准气的制备装置和制备方法。背景技术[0002]氢气是主要的工业原料，也是重要的工业气体和特种气体，而氢同位素气体在国防工业中扮演了重要的角色。在很多项目中，需利用分析设备准确的定量分析工艺过程各阶段样品中的氢同位素丰度，以对工艺进程进行监控，对产品丰度进行测量。要获得氢同位素气体准确的同位素丰度值，首先要利用已知组成的氢同位素参考样品对分析设备进行相关校准。[0003]国外已有相关浓度的氢同位素标准气体，但不易购买，而国内目前难以获得氢同位素标准气体，也没有相关文献可以查阅。参考其它标准气的制备资料，结合氢同位素的自身特点，制备校准用氢氘混合标准气比较可行的方法主要是称量法和分压法。[0004]称量法制备校准混合气，是将原料气体定量地从原料气瓶转移到混合气气瓶来完成的，原料气体可以是纯气体，也可以是己知组分的、通过称量法制备的混合气。气体组分的添加量是通过称量充装前后的待配气气瓶或原料气气瓶来确定的，两次称量之差就等于加入量。称量法的不确定度主要来源于：（1天平称量值的不确定度；（2浮力效应引入的不确定度；（3气瓶拆装过程所引起的质量变化所引入的不确定度；（4多级稀释所引起的不确定度的累积。称量法尽管在生产效率上与其它方法相比不是最好的方法，但它以质量单位为依据，可以溯源到基本量的测量，在精度上比较可靠，因此是国际上公认的配制气体标准物质的基本方法，各个国家的基准气体的配制基本都是采用称量法。[0005]分压法又称压强法或压力法是一种静态方法，用此法可大量制备带压标准混合气。组分A、B、C等和稀释气依次充入一假定为恒定容积的封闭容器中，此容器应预先清洗和抽空忽略由于内部压力变化而引起的容器的膨胀）。每次充气后，测量容器压力。分压法的物理基础是道尔顿Dalton定律，即标准混合气体各组分分压之和等于标准气体的总压力，而组分的分压等于该组分的摩尔分数与总压力的乘积。分压法的不确定度主要来源于：1压力测定压力计量值的不确定度；（2压力比换算成摩尔浓度引入的不确定度；（3压缩热引入的不确定度。发明内容[0006]本发明的首要目的是提供一种氢氘标准气的制备装置，以能够用该制备装置在配制精度要求高时，在配制低丰度氢氘标准气氖丰度小于等于1%时采用重量法，在配制中高丰度氢氘标准气気丰度大于1%时采用体积法;在配制精度要求不高时，任选重量法或体积法中的一种进行氢氘标准气的配制。[0007]为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种氢氘标准气的制备装置，所述的制备装置包括氢气原料气钢瓶、氘气原料气钢瓶、氢气输送管路、氘气输送管路、气体输送主管路、气体输送旁路管路、普通压力表、高精度压力表、配气瓶、真空机组、质量比较仪、参比气瓶、阀门，[0008]所述的氢气原料气钢瓶和氘气原料气钢瓶分别提供的氢气原料气和氘气原料气，分别经所述的氢气输送管路和氘气输送管路输送后，共用所述的气体输送主管路进行输送，所述的气体输送主管路的末端连接有用于抽真空的所述的真空机组；[0009]各条所述的气体输送旁路管路一端连接所述的气体输送主管路，另一端分别连接所述的普通压力表、高精度压力表、配气瓶、参比气瓶；[0010]所述的配气瓶用于配制所述的氢氘标准气；[0011]所述的质量比较仪用于称量所述的配气瓶连同其中气体的重量；[0012]所述的参比气瓶与所述的配气瓶规格相同，用于根据质量比较仪的称重结果与参比气瓶的重量差值计算所述的配气瓶中充入气体的重量；[0013]所述的阀门设置在所述的氢气输送管路、氘气输送管路、各条所述的气体输送旁路管路，以及所述的气体输送主管路连接各条所述的气体输送旁路管路之前和之后的管路上。[0014]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种氢氘标准气的制备装置，其中所述的高精度压力表测量的相对误差小于0.1%。[0015]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种氢氘标准气的制备装置，其中所述的高精度压力表有两块，分别连接在不同的所述的气体输送旁路管路上。[0016]在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种氢氘标准气的制备装置，其中两块所述的高精度压力表的量程分别为0-1OOOTorr和o-lOOTorr。[0017]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种氢氘标准气的制备装置，其中所述的配气瓶和所述的参比气瓶的材质为铝合金材料，耐压为25Mpa。[0018]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种氢氘标准气的制备装置，其中所述的质量比较仪的量程为5200g，精度为0.2mg。[0019]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种氢氘标准气的制备装置，其中所述的制备装置还包括同位素质谱仪，用于对所配制的氢氘标准气进行定量;一条所述的气体输送旁路管路通过所述的阀门在末端连接所述的同位素质谱仪。[0020]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种氢氘标准气的制备装置，其中所述的制备装置还包括检漏设备，用于确定所述的制备装置中各管路、部件是否漏气，从而保证所述的制备装置的气体密封性良好。[0021]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种氢氘标准气的制备装置，其中所述的压力表的量程为〇-25MPa。[0022]本发明的第二个目的是提供前述氢氘标准气的制备装置制备氢氘标准气的方法，以能够在配制精度要求高时，在配制低丰度氢氘标准气氖丰度小于等于1%时采用重量法，在配制中高丰度氢氘标准气（氘丰度大于1%时采用体积法;在配制精度要求不高时，任选重量法或体积法中的一种进行氢氘标准气的配制。[0023]为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供前述氢氘标准气的制备装置制备氢氘标准气的方法，包括如下步骤：[0024]1在充入或输送气体前对氢气输送管路、氘气输送管路、气体输送主管路和或各气体输送旁路管路分别用所述的真空机组进行抽真空处理；[0025]2向所述的配气瓶中顺序可调的充入氢气和氘气，根据所需制备的氢氘标准气中氢气和氘气的所需配比，控制充入每种气体前后所述的配气瓶称重的差值和或所述的高精度压力表测量压力的差值。[0026]在一种优选的实施方案中，本发明提供前述氢氘标准气的制备装置制备氢氘标准气的方法，其中在步骤1前还对所述的制备装置进行检漏，对所述的配气瓶进行清洁和高纯氢气纯化处理。[0027]在一种更加优选的实施方案中，本发明提供前述氢氘标准气的制备装置制备氢氘标准气的方法，其中所述的高纯氢气钝化处理的时间为48小时。[0028]在一种优选的实施方案中，本发明提供前述氢氘标准气的制备装置制备氢氘标准气的方法，其中在步骤2充入气体前，至少6次拆装所述的配气瓶，质量比较仪称重，从而最大限度的减小所述的配气瓶拆装过程可能引入的不确定度。[0029]本发明的有益效果在于，利用本发明的氢氘标准气的制备装置和制备方法，能够在配制精度要求高时，在配制低丰度氢氘标准气氘丰度小于等于1%时采用重量法，在配制中高丰度氢氘标准气氖丰度大于1%时采用体积法;在配制精度要求不高时，任选重量法或体积法中的一种进行氢氘标准气的配制。这样可以在全丰度范围内得到最好的氢氘标准气配制产品而不用更换配气装置，也可以在配制要求不高的时候任选一种配气方法制气。[0030]本发明的氢氘标准气的制备装置可以同时用称量法和分压法制备氢氘标准气，且结构简单，操作容易，所制备的氢氘标准气误差小于1%，相对扩展不确定度小于1%，满足用于分析设备校准的需求。本发明弥补了氢同位素标准气制备领域的空白。附图说明[0031]图1为示例性的本发明的氢氘标准气的制备装置的组成图。具体实施方式[0032]以下结合附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。[0033]示例性的本发明的氢氘标准气的制备装置如图1所示，包括氢气原料气钢瓶1、氘气原料气钢瓶2、备用原料气3钢瓶、压力表4量程为0-25MPa、高精度压力计5量程〇-lOOOTorr，测量相对误差小于〇.1%、高精度压力计6量程0_100T〇rr，测量相对误差小于0.1%、同位素质谱仪7、配气瓶8材质为铝合金材料，耐压为25Mpa、参比气瓶9也作为备用配气瓶，材质为铝合金材料，耐压为25Mpa、真空机组10、氢气输送管路11、氘气输送管路I2、备用原料气输送管路I3、气体输送主管路14、气体输送旁路管路15、质量比较仪量程为5200§，精度为〇•2mg，图1中未画出）、检漏设备、各管路上的阀门V1-V11为VCR接头阀门）、配气瓶自带阀门VI2、参比气瓶自带阀门VI3。[0034]氢气原料气钢瓶1、氘气原料气钢瓶2、备用原料气3钢瓶分别提供的氢气原料气、氣气原料气和备用原料气，分别经所述的氢气输送管路11、氘气输送管路12、备用原料气输送管路I3输送后，共用气体输送主管路14进行输送。气体输送主管路14的末端连接有用于抽真空的真空机组10。[0035]各条气体输送旁路管路15—端连接气体输送主管路13,另一《分别连接普通压力表4、高精度压力表5、高精度压力表6、同位素质谱仪7用于对所配制的氢氘标准气进行定量）、配气瓶8、参比气瓶9。[0036]配气瓶8用于配制氢氘标准气。[0037]质量比较仪用于称量配气瓶8连同其中气体的重量。[0038]参比气瓶9与配气瓶8规格相同，用于根据质量比较仪的称重结果与参比气瓶9的重量差值计算配气瓶8中充入气体的重量。[0039]检漏设备用于确定所述的制备装置中各管路、部件是否漏气，从而保证制备装置的气体密封性良好。[0040]阀门VI设置在氢气输送管路11上；阀门V2设置在氘气输送管路12上；阀门V3设置在备用原料气输送管路13上；阀门V4、V11分别设置在气体输送主管路14的前端和后端；阀门V5-V10分别设置在连接压力表4、高精度压力表5、高精度压力表6、同位素质谱仪7、配气瓶8、参比气瓶9的气体输送旁路管路15上。[0041]利用上述示例性的本发明的氢氘标准气的制备装置进行示例性的氢氘标准气制备的方法如下。[0042]⑴重量法[0043]该方法应用高载荷质量比较仪称量装入铝合金气瓶中的氢气和氘气，根据氢气和氘气的质量比，计算出气瓶中标准气的浓度。该方法在生产效率上与其他方法相比不是最好的方法，但它以质量单位为依据，在精度上比较可靠，因此，被认为是制备基准气体的主要方法，各个国家的基准气体的配制基本采用重量法。[0044]1.利用检漏设备对整个装置进行检漏，漏率小于10_11atm•mls。[0045]2.确定氘气浓度和最终充装压力。[0046]3•对参比气瓶9进行预处理，用酒精擦洗气瓶表面去除污垢，打开气瓶阀门V13，让气瓶内部与大气平衡24小时，拧紧阀门V13。[0047]4•对配气瓶8进行预处理，用酒精擦洗气瓶表面去除污垢，放入烘箱中减压加热，冷却后除去水汽。[0048]5.安装配气瓶8,用高纯氢气浸泡气瓶48小时以钝化气瓶。[0049]6•打开¥9，¥11，¥12，将配气瓶8抽真空至10—^;关闭¥9，¥11^12，拆下配气瓶8，用质量比较仪称重，记录与参比气瓶9的质量差mo。[0050]7•重新安装配气瓶8,打开¥4，¥5，¥9，¥11，将配气管路抽真空至10-中8后继续抽真空30分钟。[0051]8•关掉VI1，打开VI2，缓慢打开V2，观察压力表4指针位置，达到既定压力后关闭V2，V9，V12,拆下配气瓶8,用质量比较仪称重，记录此时配气瓶8与参比气瓶9的质量差mi，mi-mo即是気气的充装质量。[0052]9.重新安装配气瓶8，打开¥4，¥5，¥9，¥11，将配气管路抽真空至1〇-中£1后继续抽真空4小时。[0053]10.关掉VII，缓慢打开VI，观察压力表4指针位置，保证此时管路压力大于配气瓶8中氘气的充装压力，打开VI2,达到既定压力后关闭VI，V9，V12,拆下气瓶8,用质量比较仪称重，记录此时配气瓶8与参比气瓶9的质量差nihmrmig卩是氢气的充装质量。[0054]11.混匀平衡2天。[0055]12.利用记录的充装氢气和氘气的质量计算所配气体中氘气的浓度，对整个配气过程的不确定度进行计算，在严格控制制备过程，避免气瓶表面沾污和碰撞的前提下，主要考虑氘气原料气纯度的不确定度和质量比较仪称量的不确定度。[0056]13.用校准过的同位素质谱仪7对制备的氢氘标准气进行比较法定值，并进行稳定性和均匀性的验证。[0057]14.如果所配氘气浓度较低，需利用多级稀释法进行制备，此时将配好的中间浓度的氢氘标准气作为原料气，用参比气瓶9盛装最终所配氢氘标准气即可，制备方法与步骤1-13相同。[0058]通过提高充装压力和利用多级稀释制备的方式，采用上述重量法制备全丰度范围氢氘标准气的制备误差小于0.5%，相对扩展不确定度相关定义及计算方法见GBT5274-2008“气体分析校准用混合气体制备称量法”）小于〇.5%包含因子k=2。[0059]⑵体积法[0060]体积法制备氢氘标准气是将己知浓度的氘气和氢气依次充入假定为恒定容积的密闭容器中，此容器应预先清洗和抽空（忽略由于内部压力增加而引起的容器膨胀），每次充气后，测量容器内压力，标准气浓度以压力比表示，它等于充入该组分的分压和所配标准气总压力之比。具体实施步骤如下：[0061]1•利用检漏设备对整个装置进彳丁检漏，漏率小于l〇_11atm•mls。[0062]2•确定氘气浓度和最终充装压力。[0063]3.对配气瓶8进行预处理，用酒精擦洗气瓶表面去除污垢，放入烘箱中减压加热，冷却后除去水汽；[00M]4•安装配气瓶8,用高纯氢气浸泡气瓶及配气装置48小时以钝化气瓶。[0065]5•打开¥4，¥6，¥9，¥11，¥12，用真空机组10同时抽空管路及待配气气瓶，抽至1〇-5Pa，关闭VII，观察高精度压力计5示数是否稳定，如果示数不稳，继续抽真空直至稳定为止，记录压力计5示数P。，关闭VII。[0066]6•缓慢打开V2,观察高精度压力计5的示数，达到预定压力后，关闭V2,待示数稳定，记录压力计5所示压力值Piji-Po则是氘气的充装压力。关闭V12。[0067]7.打开氢气减压阀，使减压阀出口压力远大于Pi两个量级），缓慢打开丫丨，观察高精度压力计5的示数，达到预定压力后，关闭VI，待示数稳定，记录压力计5所示压力值P2，P2-Pi则是氢气的充装压力。[0068]8.混匀平衡2天。[0069]9.利用记录的充装氢气和氘气的压力值计算所配气体中氘气的浓度，对整个配气过程的不确定度进行计算，在严格控制制备过程，主要考虑氘气原料气纯度的不确定度和压力计读数的不确定度。[0070]1〇•用校准过的同位素质谱仪7对制备的氢氘标准气进行比较法定值，并进行稳定性和均匀性的验证。[0071]11•如果所配氘气浓度较低，需利用多级稀释法进行制备，此时将配好的中间浓度的氢氘标准气作为原料气，用参比气瓶9盛装最终所配氢氘标准气即可，制备方法与步骤1-10相同。[0072]通过利用多级稀释的方式，采用上述体积法制备低丰度氢氘标准气氘丰度小于等于1%时，制备误差小于1%，相对扩展不确定度小于0.5%k二2;制备中高丰度氢氘标准气氖丰度大于1%时，制备误差小于0.5%，相对扩展不确定度小于0.2%k=2。[0073]显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

权利要求：1.一种氢氘标准气的制备装置，其特征在于:所述的制备装置包括氢气原料气钢瓶、氘气原料气钢瓶、氢气输送管路、氘气输送管路、气体输送主管路、气体输送旁路管路、普通压力表、高精度压力表、配气瓶、真空机组、质量比较仪、参比气瓶、阀门，所述的氢气原料气钢瓶和氘气原料气钢瓶分别提供的氢气原料气和氘气原料气，分别经所述的氢气输送管路和氘气输送管路输送后，共用所述的气体输送主管路进行输送，所述的气体输送主管路的末端连接有用于抽真空的所述的真空机组；各条所述的气体输送旁路管路一端连接所述的气体输送主管路，另一端分别连接所述的普通压力表、高精度压力表、配气瓶、参比气瓶；所述的配气瓶用于配制所述的氢氘标准气；所述的质量比较仪用于称量所述的配气瓶连同其中气体的重量；所述的参比气瓶与所述的配气瓶规格相同，用于根据质量比较仪的称重结果与参比气瓶的重量差值计算所述的配气瓶中充入气体的重量；所述的阀门设置在所述的氢气输送管路、氘气输送管路、各条所述的气体输送旁路管路，以及所述的气体输送主管路连接各条所述的气体输送旁路管路之前和之后的管路上。2.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于:所述的高精度压力表测量的相对误差小于0.1%D3.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于:所述的高精度压力表有两块，分别连接在不同的所述的气体输送旁路管路上。4.根据权利要求3所述的制备装置，其特征在于:两块所述的高精度压力表的量程分别为0-1000Torr和0-100Torr。5.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于:所述的配气瓶和所述的参比气瓶的材质为铝合金材料，耐压为25Mpa。6.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于:所述的质量比较仪的量程为5200g，精度为〇.2mg。7.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于：所述的制备装置还包括同位素质谱仪，用于对所配制的氢氘标准气进行定量;一条所述的气体输送旁路管路通过所述的阀门在末端连接所述的同位素质谱仪。8.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于:所述的制备装置还包括检漏设备，用于确定所述的制备装置中各管路、部件是否漏气，从而保证所述的制备装置的气体密封性良好。9.一种利用权利要求1-8中任意一项所述的制备装置制备氢氘标准气的方法，包括如下步骤：1在充入或输送气体前对氢气输送管路、氖气输送管路、气体输送主管路和或各气体输送旁路管路分别用所述的真空机组进行抽真空处理•，_2向所述的配气瓶中顺序可调的充入氢气和氘气，根据所需制备的氢氘标准气中氢气和氘气的所需配比，控制充入每种气体前后所述的配气瓶称重的差值和或所述的高精度压力表测量压力的差值。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:在步骤1前还对所述的制备装置进行检漏，对所述的配气瓶进行清洁和高纯氢气钝化处理。

百度查询： 中国原子能科学研究院 一种氢氘标准气的制备装置和制备方法