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申请/专利权人：青岛科技大学

摘要：本发明公开了一种N‑甲基叔胺选择性Csp3‑H官能化制备四取代联烯类化合物的方法。在镍和光氧化还原协同催化条件下，1,3‑烯炔类化合物与N‑甲基叔胺类化合物、有机卤化物经1,4‑双官能化反应得到四取代联烯，反应过程涉及N‑甲基叔胺的N‑甲基Csp3‑H键选择性断裂以产生氨基烷基Csp3中心自由基，同时该反应可以扩展使用烷基溴化物作为亲电终止试剂。反应机理研究表明，本发明反应涉及自由基过程和Ni0NiINiIII催化循环，具有良好的官能团耐受性。

主权项：1.一种N-甲基叔胺选择性Csp3-H官能化制备四取代联烯类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应器中依次加入式1所示的1,3-烯炔化合物、式2所示的N-甲基叔胺类化合物、式3所示的有机卤化物、镍催化剂、配体、4-CzIPN、碱和有机溶剂，随后在惰性气氛保护和光照条件下搅拌反应，反应完全后经后处理得到式4所示的四取代联烯类化合物；反应式如下： 式中，R1选自正戊基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、苯基、-OAc、-OBz、-CO2Ph、、；R2选自三氟甲基、取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、吲哚基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基、甲氧基；R3,R4彼此独立地选自取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、环戊基、环己基、和或R3,R4彼此相连并与N原子共同构成哌啶基、吗啉基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、苯基、、、、、、、、、、、；R选自正己基、异戊基、取代或未取代的苯基、噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯乙烯基；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、-CN、-NO2、-SO2Me、-CO2Et、-COPh、-CF3、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、叔丁氧基、苯基、、、、、、；X选自氯、溴、碘；所述的镍催化剂选自NiOAc2•4H2O或NiCl2PPh32；所述的配体选自下式化合物：，式中，两个R’彼此独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基；所述的碱选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钠、叔丁醇钠中的任意一种或几种的混合；所述的有机溶剂为1,4-二氧六环；所述的光照由5~36W蓝光Led灯提供。

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