申请/专利权人：湖南朗林生物资源股份有限公司

申请日：2018-10-31

公开（公告）日：2024-05-28

公开（公告）号：CN109232229B

主分类号：C07C51/42

分类号：C07C51/42;C07C67/48;C07J63/00;C11B9/02;C07C62/32;C07C69/732;C07C51/44

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.05.28#授权;2019.02.19#实质审查的生效;2019.01.18#公开

摘要：一种迷迭香提取物的制备方法，包括以下步骤：（1）将干燥的迷迭香原料，置于提取罐中，提取得迷迭香精油；（2）加入乙醇溶液，回流提取、浓缩、分离、干燥，得到鼠尾草酸、熊果酸、迷迭香酸产品；（3）将鼠尾草酸产品粉碎、萃取、浓缩、分离，得到含有鼠尾草酸的油状产品；（4）将含有鼠尾草酸的油状产品通过分子蒸馏分离，得到迷迭香精油和脱除气味的鼠尾草酸油状产品。本发明原料利用率高，有效成分转移率高，工业化生产易实现。通过本方法制备的鼠尾草酸油状产品抗氧化活性成分含量高，且基本无迷迭香气味，在食用油脂和肉质产品保鲜、防腐方面有良好的市场前景。

主权项：1.一种迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将干燥的迷迭香原料，初步破碎，置于提取罐中，直通蒸汽30-60min，得水和迷迭香精油的混合物，静置、分离，得迷迭香精油，水和原料留于提取罐中；（2）再向步骤（1）的提取罐中加入体积浓度为70%~85%的乙醇溶液，回流提取2-3次，将提取液过滤，减压浓缩，冷却，分离，得熊果酸产品和醇溶液Ⅰ；醇溶液Ⅰ继续减压浓缩至无醇味，冷却后分离得到鼠尾草酸产品和水溶液；水溶液喷雾干燥，得到迷迭香酸产品；（3）将步骤（2）所得熊果酸产品烘干、粉碎、过筛，得熊果酸成品；将步骤（2）所得鼠尾草酸产品烘干、粉碎，加入溶剂和食用油的混合溶液，回流提取3-4次，固液分离，合并提取液，将提取液减压回收溶剂，得到含有鼠尾草酸的油状产品；（4）将步骤（3）所得含有鼠尾草酸的油状产品通过分子蒸馏分离，得到迷迭香精油和脱除气味的鼠尾草酸油状产品；步骤（2）中，所得醇溶液Ⅰ中乙醇体积浓度为40%~60%；步骤（2）中，乙醇溶液的体积为相当于步骤（1）中干燥的迷迭香原料重量的8-15倍；步骤（4）中，分子蒸馏分离进料室温度为室温，进料速度为1~2kgmin，真空度为100~150Pa，蒸馏温度为40~45℃，冷却温度为0-5℃，脱除气味的鼠尾草酸油状产品中鼠尾草酸质量含量为5%-20%；步骤（2）中，在喷雾干燥以前，在滤液水溶液中加入相当于溶质质量18-22%的麦芽糊精；步骤（3）中，溶剂和食用油的体积比为1-10：1。

全文数据：一种迷迭香提取物的制备方法技术领域本发明涉及农副产品深加工技术领域，具体涉及一种迷迭香提取物的制备方法。背景技术迷迭香，拉丁学名（RosmarinusofficinalisL.），唇形科迷迭香属植物，原产于地中海沿岸地区，后引入中国，在湖南、河南、贵州、云南等地大面积种植。文献“迷迭香的化学成分与药理作用研究进展[J].广州化工，2012，40（11）:43-44”中综述了迷迭香中主要含有黄酮类、萜类、精油三大类化学成分，其中迷迭香酸、鼠尾草酸、鼠尾草酚均属于萜类中的二萜类，熊果酸属于萜类中的三萜类；迷迭香的主要药理作用有抑菌、抗癌、抗炎、抗氧化、抗艾滋、降血糖、抗衰老等作用，可应用于营养保健、日用化工、食品饮料等领域。食品饮料领域，文献“迷迭香酸对几株食品污染菌的抑菌作用[J].黔南民族师范学院学报，2011，（6）：10-13”发现，当浓度超过0.5%时，迷迭香酸对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、沙门氏菌均具有显著的抑菌效力，尤其对革兰氏阳性菌的抑菌作用很强。文献“迷迭香对生鲜猪肉颜色变化与抗氧化稳定性影响的研究[J].食品科学，2012，33（05）：1-6”发现，5%鼠尾草酸抗氧化效果总体优于20%鼠尾草酸，能较大程度上延缓肉品的变色及脂肪和蛋白质的氧化。营养保健领域，文献“熊果酸的镇静催眠作用研究[J].安徽农业科学，2010,38（25）：13584-13585”发现，喂食了熊果酸的大鼠，其各脑区内NO的含量显著增加，说明其镇静催眠的作用与NO对睡眠的调节有关。文献“迷迭香提取物对亚急性衰老模型小鼠的抗衰老作用[J].中药药理与临床，2008,24（3）：52-54”认为，迷迭香酸可能通过清除自由基，降低过氧化物或者过氧亚硝酸盐，促进蛋白质合成，调节脂肪代谢，抑制胶原蛋白的合成和促进其降解等作用来降低CCl4诱导的肝损伤。以上文献报道说明，迷迭香中各活性成分在食品抗氧化、防腐、改善睡眠、保肝等作用的应用均已有一定研究数据支撑。充分的研究数据和较好的实验结果、食用历史悠久的安全性保证结合国家食品添加剂GB2760的收录，均有效推动了迷迭香提取物的深入研究和应用。目前，迷迭香提取物的制备工艺研究是食品行业、植提行业的热点，如CN201010590669.2公开了一种富含鼠尾草酸的液态提取物的制备方法。所述方法包括以下步骤：（1）提取：将迷迭香原料和酸性乙醇-水溶液混合后，在常温下提取后过滤得提取液；（2）浓缩、过滤：在提取液中加入植物油，混匀后进行减压浓缩除去乙醇得浓缩液，将浓缩液过滤后除去水相得油层；（3）离心：在油层中加水后离心，冷冻离心后取出油层，并不断重复1-5次；（4）干燥：在离心处理后的油层中加入干燥剂，分理出油层即得目标产物。该工艺中迷迭香原料未得到充分的利用，在一定程度上造成资源的浪费，具有一定的局限性。同时，最终得到的鼠尾草酸液态提取物未进行脱除气味的处理，对产品的最终应用有较大限制。CN201110021081.X公开了迷迭香的综合提取与制备脂溶性速溶抗氧化剂的方法，所述方法包括以下步骤：（a）采用荫干的迷迭香嫩茎或叶片为原料，切碎后过40-80目筛；（b）对切碎的迷迭香原料在提取罐中进行水蒸气蒸馏，时间为30-60分钟，温度不超过85℃，得到迷迭香精油和蒸馏残留物；（c）在上述蒸馏残留物中按料液比1:10加入70%-95%乙醇，渗漉提取1-3小时，过滤得到黄绿色提取液；（d）对上述提取液进行回收乙醇处理，在回收乙醇过程中加入水，加入水量与提取前原料重量的比为1:1~1:2，直至乙醇回收完全，再浓缩至浓缩液和提取前干叶片重量的比为1:1~1:2时放出，静置1-2小时，离心，得到绿色沉淀和黄褐色水相部分；收集水相部分，喷雾干燥即得水溶性抗氧化剂产品；（e）将上述沉淀用低沸点溶剂溶解，加入活性炭脱色，搅拌0.5-1小时后过滤，除去活性炭和其他杂质，得到黄色的脱色液；（f）测定上述脱色液中鼠尾草酸的含量，按鼠尾草酸含量：食用油的重量比为0.6-2.2:10添加食用油，将鼠尾草酸转溶到食用油中；（g）将上述脱色液减压浓缩，回收溶剂，直至溶剂回收完全；（h）将上述浓缩液放入容器内静置1天至1星期，去除浓缩液中的不溶物，得到鼠尾草酸含量占5-20%的脂溶性速溶抗氧化剂产品。该工艺在进行乙醇回收处理时未进行分步处理，导致绿色沉淀中鼠尾草酸和熊果酸混合，整体含量偏低，不利于后续操作，同时未收集熊果酸部分产品，迷迭香原料未得到充分的利用，在一定程度上造成资源的浪费，具有一定的局限性。同时，最终得到的鼠尾草酸液态提取物未进行脱除气味的处理，对产品的最终应用有较大限制。CN201611038472.1公开了一种从迷迭香中提取分离迷迭香精油、迷迭香酸、熊果酸和鼠尾草酸的方法,所述方法包括以下步骤：（1）将迷迭香干叶粉碎后，直接置于10倍体积的水溶液中，升温蒸馏0.5h，收集馏出物，获得迷迭香精油；（2）蒸馏完毕后，暂残留物中加入8倍体积的75%乙醇溶液，在60℃条件下提取2h，过滤得滤液A；再向滤渣中继续加入6倍体积的75%乙醇溶液，在60℃条件下提取1h，过滤得滤液B；（3）合并滤液A和滤液B，浓缩至无醇味，离心，获得固体部分和水相部分；（4）对水相部分进行浓缩喷雾处理，获得干燥物迷迭香酸；（5）在固体部分中加入60%乙醇溶液，溶解后，继续离心，重复三次，获得固体干燥物熊果酸，对液体部分进行浓缩干燥处理，获得鼠尾草酸。其特征在于，步骤（2）中过滤过程均采用陶瓷膜过滤两次，步骤（3）和（5）中离心机转速为3000rmin。该工艺在分离鼠尾草酸和熊果酸时，采用多次、反复处理，增加了工艺的复杂性和生产成本。步骤（1）直接加入10倍体积水溶液进行蒸馏收油处理，对鼠尾草酸、熊果酸含量的破坏相对偏大，有效成分收率可能降低。发明内容本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、生产易实现的迷迭香提取物的制备方法，能使迷迭香原料得到充分利用，制备的产品成本更低、更符合市场应用需求。本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种迷迭香提取物的制备方法，包含如下步骤：（1）将干燥的迷迭香原料，初步破碎，置于提取罐中，直通蒸汽30-60min，得水和迷迭香精油的混合物，静置、分离，得迷迭香精油，水和原料留于提取罐中；（2）再向步骤（1）的提取罐中加入体积浓度为70%~85%的乙醇溶液[乙醇溶液的体积优选为相当于步骤（1）中干燥的迷迭香原料重量的8-15倍]，回流提取2-3次，将提取液过滤，减压浓缩，冷却（熊果酸产品以固态析出），分离，得熊果酸产品和醇溶液Ⅰ；醇溶液Ⅰ继续减压浓缩至无醇味，冷却后分离得到鼠尾草酸产品和水溶液；水溶液喷雾干燥（可在喷雾干燥以前，在滤液水溶液中加入相当于溶质质量18-22%的麦芽糊精，也可不加），得到迷迭香酸产品；（3）将步骤（2）所得熊果酸产品烘干、粉碎、过筛（优选80目筛），得熊果酸成品；将步骤（2）所得鼠尾草酸产品烘干、粉碎，加入溶剂和食用油的混合溶液，回流提取3-4次，固液分离，合并提取液，将提取液减压回收溶剂，得到含有鼠尾草酸的油状产品；（4）将步骤（3）所得含有鼠尾草酸的油状产品通过分子蒸馏分离，得到迷迭香精油和脱除气味的鼠尾草酸油状产品。进一步，步骤（2）中，减压浓缩的方法为降膜浓缩或升膜浓缩。所得醇溶液Ⅰ中乙醇体积浓度为40%~60%。分离方式优选为板框过滤或蝶式离心。相对于其他分离方式，如三足离心、管式离心，板框过滤或蝶式离心处理能力更大、分离效果更好。进一步，步骤（3）中，将鼠尾草酸产品烘干、粉碎的条件为：在60-70℃条件下真空干燥；粉碎至60-80目。进一步，步骤（3）中，鼠尾草酸产品烘干、粉碎后加入的溶剂为正己烷。采用正己烷而不采用其他有机溶剂，是因为正己烷与食用油尤其是植物油更容易相溶，且对鼠尾草酸的溶解性高，对非鼠尾草酸成分溶解性相对较小，在这里也可以起到提纯的效果。进一步，步骤（3）中，食用油为葵花籽油、南瓜籽油、花生油、大豆油、玉米油、菜籽油等的至少一种。进一步，步骤（3）中，溶剂和食用油的体积比为1-10：1。进一步，步骤（4）中，分子蒸馏分离进料室温度为室温，进料速度为1~2kgmin，真空度为100~150Pa，蒸馏温度为40~45℃，冷却温度为0-5℃，脱除气味的鼠尾草酸油状产品中鼠尾草酸质量含量为5%-20%。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、原料利用率高，生产实施过程可将迷迭香原料中迷迭香精油、迷迭香酸、鼠尾草酸、熊果酸四类产品一一收集；2、采用两步浓缩，浓缩过程即实现了熊果酸、鼠尾草酸、迷迭香酸三者的有效分离，其中熊果酸产品质量含量＞40%，鼠尾草酸产品质量含量＞25%，迷迭香酸产品质量含量＞10%；3、采用干燥、粉碎的鼠尾草酸产品为原料，以有机溶剂正己烷和食用油的混合溶液回流提取制备鼠尾草酸油状产品，后面工序无需添加无水硫酸钠等进行脱水处理，简化后续工艺；鼠尾草酸转移率高，再用分子蒸馏技术进行脱臭，得到的产品基本无气味，从应用属性上远高于市场现有产品。4、利用分子蒸馏技术将鼠尾草酸油状产品进一步分离，既能充分回收迷迭香精油产品，又能改善鼠尾草酸油状产品的应用属性，使其基本无气味，显著扩充该产品的应用范围。具体实施方式下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例的限定。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本发明中，所述百分比，除另有说明外，均指质量百分比。实施例1本实施例之迷迭香提取物的制备方法，包含如下步骤：（1）将100kg干燥的迷迭香原料，破碎成0.5-1cm长度，置于提取罐中，直通蒸汽45min，蒸汽压不超过0.1Mpa，得水和迷迭香精油的混合物，通过油水分离器，分离，得迷迭香精油1.46kg，水和原料留于提取罐中；（2）再向步骤（1）的提取罐中加入相当于步骤（1）中干燥的迷迭香原料重量10倍的体积浓度为80%的乙醇溶液，回流提取3次，提取时间分别为1.5h、1h、1h，将提取液快卡过滤，60-70℃减压浓缩（降膜）30min，得到浓缩液，其中乙醇浓度为48%；浓缩液通过热交换冷却至室温（熊果酸产品以固态析出），板框过滤分离得到滤渣熊果酸产品和滤液醇溶液Ⅰ；滤液醇溶液Ⅰ继续在60-70℃减压浓缩（升膜）至无醇味，浓缩液通过热交换冷却至室温，蝶式离心（6000rmin）分离得到滤渣鼠尾草酸产品和滤液水溶液，滤液水溶液中加入相当于溶质质量20%的麦芽糊精，喷雾干燥，得到迷迭香酸产品14.04kg（质量含量8.90%）；（3）将步骤（2）所得熊果酸产品在60℃真空干燥，粉碎，过80目筛，得到熊果酸成品5.38kg（质量含量42.6%）；将步骤（2）所得鼠尾草酸产品在60-70℃真空干燥，粉碎得到鼠尾草酸产品7.12kg（含量29.8%），在鼠尾草酸产品中加入14L正己烷和7L葵花籽油的混合溶液，50℃回流提取3次，30min次，提取液快卡过滤，合并3次提取液，60-70℃减压（升膜）回收溶剂，得到25.6kg含有鼠尾草酸的油状产品（质量含量8.15%，转移率98.06%）；（4）将步骤（3）所得含有鼠尾草酸的油状产品进行分子蒸馏分离，进料室温度为室温，进料速度为2kgmin，真空度为150Pa，蒸馏温度为45℃，冷却温度为5℃，得到0.056kg迷迭香精油和25.53kg脱除气味的鼠尾草酸油状产品（质量含量8.15%）。实施例2本实施例之迷迭香提取物的制备方法，包含如下步骤：（1）取100kg干燥的迷迭香原料，破碎成0.5-1cm长度，置于提取罐中，直通蒸汽60min，蒸汽压不超过0.1Mpa，得水和迷迭香精油的混合物，通过油水分离器静置、分离，得到迷迭香精油1.53kg；水和原料留于提取罐中；（2）再向步骤（1）的提取罐中加入相当于步骤（1）中干燥的迷迭香原料重量的10倍的体积浓度为80%的乙醇溶液，回流提取3次，提取时间分别为1.5h、1h、1h，提取液快卡过滤，60-70℃减压浓缩（降膜）30min，浓缩液乙醇浓度为51%。浓缩液通过热交换冷却至室温（熊果酸产品以固态析出），板框过滤分离，得到滤渣熊果酸产品和滤液醇溶液Ⅰ；滤液醇溶液Ⅰ继续在60-70℃减压浓缩（升膜）至无醇味，浓缩液通过热交换冷却至室温，蝶式离心（6000rmin）分离得到滤渣鼠尾草酸产品和滤液水溶液；滤液水溶液中加入相当于溶质质量20%的麦芽糊精，喷雾干燥，得到迷迭香酸产品14.54kg（质量含量8.81%）；（3）将步骤（2）所得滤渣熊果酸产品在60-70℃真空干燥，粉碎，过80目筛，得到熊果酸成品5.50kg（质量含量41.9%）；将步骤（2）所得鼠尾草酸产品在60-70℃真空干燥，粉碎，得到鼠尾草酸产品7.13kg（质量含量28.7%），加入14L正己烷和3.5L葵花籽油的混合溶液，50℃回流提取4次，30min次。提取液快卡过滤，合并3次提取液，60-70℃减压（升膜）回收溶剂，得到17.2kg含有鼠尾草酸的油状产品（质量含量11.62%，转移率97.90%）；（4）将步骤（3）所得含有鼠尾草酸的油状产品通过分子蒸馏分离，进料室温度为室温，进料速度为1.5kgmin，真空度为150Pa，蒸馏温度为43℃，冷却温度为0℃，得到0.049kg迷迭香精油和17.15kg脱除气味的鼠尾草酸油状产品（质量含量11.63%）。实施例3本实施例之迷迭香提取物的制备方法，包含如下步骤：（1）取100kg干燥的迷迭香原料，破碎成0.5-1cm长度，置于提取罐中，直通蒸汽30min，蒸汽压不超过0.1Mpa，得水和迷迭香精油的混合物，通过油水分离器静置、分离，得到迷迭香精油1.38kg；水和原料留于提取罐中；（2）再向步骤（1）的提取罐中加入相当于步骤（1）中干燥的迷迭香原料重量10倍的体积浓度为80%的乙醇溶液，回流提取3次，提取时间分别为1.5h、1h、1h，提取液快卡过滤，60-70℃减压浓缩（降膜）30min，浓缩液乙醇浓度为50.6%；浓缩液通过热交换冷却至室温（熊果酸产品以固态析出），板框过滤分离得到滤渣熊果酸产品和滤液醇溶液Ⅰ，滤液醇溶液Ⅰ继续在60-70℃减压浓缩（升膜）至无醇味，浓缩液通过热交换冷却至室温，蝶式离心（6000rmin）分离得到滤渣鼠尾草酸产品和滤液水溶液；滤液水溶液中加入相当于溶质质量20%的麦芽糊精，喷雾干燥，得到迷迭香酸产品14.38kg（含量8.85%）；（3）将步骤（2）所得熊果酸产品在60-70℃真空干燥，粉碎，过80目筛，得熊果酸成品5.84kg（质量含量41.5%）；将步骤（2）所得滤渣尾草酸产品60-70℃真空干燥，粉碎，得到鼠尾草酸产品7.05kg（质量含量31.3%），加入14L正己烷和2L葵花籽油的混合溶液，50℃回流提取4次，30min次；提取液快卡过滤，合并3次提取液，60-70℃减压（升膜）回收溶剂，得到9.85kg含有鼠尾草酸的油状产品（质量含量20.89%，转移率93.26%）；（4）将步骤（3）所得含有鼠尾草酸的油状产品进行分子蒸馏分离，进料室温度为室温，进料速度为1kgmin，真空度为100Pa，蒸馏温度为40℃，冷却温度为2℃，得到0.058kg迷迭香精油和9.79kg脱除气味的鼠尾草酸油状产品（含量20.89%）。

权利要求：1.一种迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将干燥的迷迭香原料，初步破碎，置于提取罐中，直通蒸汽30-60min，得水和迷迭香精油的混合物，静置、分离，得迷迭香精油，水和原料留于提取罐中；（2）再向步骤（1）的提取罐中加入体积浓度为70%~85%的乙醇溶液，回流提取2-3次，将提取液过滤，减压浓缩，冷却，分离，得熊果酸产品和醇溶液Ⅰ；醇溶液Ⅰ继续减压浓缩至无醇味，冷却后分离得到鼠尾草酸产品和水溶液；水溶液喷雾干燥，得到迷迭香酸产品；（3）将步骤（2）所得熊果酸产品烘干、粉碎、过筛，得熊果酸成品；将步骤（2）所得鼠尾草酸产品烘干、粉碎，加入溶剂和食用油的混合溶液，回流提取3-4次，固液分离，合并提取液，将提取液减压回收溶剂，得到含有鼠尾草酸的油状产品；（4）将步骤（3）所得含有鼠尾草酸的油状产品通过分子蒸馏分离，得到迷迭香精油和脱除气味的鼠尾草酸油状产品。2.根据权利要求1所述的迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，减压浓缩的方法为降膜浓缩或升膜浓缩。3.根据权利要求1或2所述的迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所得醇溶液Ⅰ中乙醇体积浓度为40%~60%。4.根据权利要求1或2所述的迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，分离方式为板框过滤或蝶式离心。5.根据权利要求1或2所述的迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，乙醇溶液的体积为相当于步骤（1）中干燥的迷迭香原料重量的8-15倍。6.根据权利要求1或2所述的迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将鼠尾草酸产品烘干、粉碎的条件为：在60-70℃条件下真空干燥；粉碎至60-80目。7.根据权利要求1或2所述的迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，鼠尾草酸产品烘干、粉碎后加入的溶剂为正己烷。8.根据权利要求1或2所述的迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，食用油为葵花籽油、南瓜籽油、花生油、大豆油、玉米油、菜籽油等的至少一种。9.根据权利要求1或2所述的迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，溶剂和食用油的体积比为1-10：1。10.根据权利要求1或2所述的迷迭香提取物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，分子蒸馏分离进料室温度为室温，进料速度为1~2kgmin，真空度为100~150Pa，蒸馏温度为40~45℃，冷却温度为0-5℃，脱除气味的鼠尾草酸油状产品中鼠尾草酸质量含量为5%-20%。

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