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申请/专利权人:辽宁大学
摘要:本发明属于新材料技术领域,尤其涉及一类含芘结构单元的多孔有机聚合物及其制备方法和应用。将1,3,6,8‑四溴芘分别与含硼酸的化合物加入到圆底烧瓶中,再加入溶剂DMF,用液氮将其冰冻,用油泵抽真空、通氮气至常压,反复循环三次,将四三苯基磷钯和碳酸钾溶液迅速加入到圆底烧瓶中,抽真空、通氮气至常压反复循环三次,待解冻后在高温下反应48‑60h,冷却至室温;将上述产物依次用水,N,N'‑二甲基甲酰胺,四氢呋喃和丙酮洗涤数次,得粗产物,依次用四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷对粗产物进行索氏提取,在90‑150℃真空干燥24小时,得目标产物。本发明制备的LNUs可用于检测环境中的Fe3+离子,选择性好,灵敏度高,检测方法简单实用。
主权项:1.一类含芘结构单元的多孔有机聚合物在检测环境中Fe3+离子的应用,其特征在于,将一类含芘结构单元的多孔有机聚合物分散在有机溶剂中,加入Fe3+离子,进行荧光检测,观察荧光强度;所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物,其化学结构如下:
全文数据:一类含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs及其制备方法和应用技术领域本发明属于新材料技术领域,尤其涉及一类含芘结构单元的多孔有机聚合物及其制备方法和应用。背景技术无论是正常的机体活动还是人类的生活环境,金属离子都扮演着重要角色,Fe3+离子是其中之一,它帮助不同的蛋白质向身体输送氧气,扮演着重要角色。但是摄入过多或过少铁离子都会产生不良影响。机体中过多的铁离子会引起急性铁中毒和慢性铁中毒;缺铁会导致头晕耳鸣,记忆力不集中或减退,甚至会导致肝炎、血色病及功能性障碍等疾病。铁在地壳中是含量丰富的元素,目前由于人类的生产活动导致铁的使用对大气、土壤和水体造成了严重的污染。世界卫生组织认为铁离子对环境的影响不容忽视,规定环境中铁离子的浓度应控制在3×10-4mgmL。因此,如何高效、专一的检测铁离子成为目前急需解决的问题。传统检测铁离子的方法,如分光光度法、电感耦合等离子体、阴阳极溶出伏安法、液相色谱等,这些方法虽然有较高的检测能力,但是花费高,可操作性差。相比这些方法,荧光传感由于操作方便,响应信号及时,具有高度的灵敏度和选择性,非常适合用于检测金属离子。由于荧光传感材料受到了广泛关注,大量的无机和有机材料不断涌现。例如石墨烯量子点、碳点、碳纳米材料、金属有机骨架MOFs、多孔有机聚合物POPs等都可用于荧光检测。其中多孔有机聚合物由于具有优异的热化学稳定性、高比表面积以及合成方法多样性等优势,引起科学家们广泛的研究兴趣。结合多孔有机聚合物其自身结构可修饰的特性,可以在聚合物骨架中引入共轭结构和多个结合位点促进发光,进而更好的增强荧光传感。发明内容本发明目的是提供一类含芘结构单元的多孔有机聚合物,应用于环境中Fe3+离子检测。为实现上述目的,本发明的技术方案如下:一类含芘结构单元的多孔有机聚合物,其化学结构式如下:上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,步骤如下:1将1,3,6,8-四溴芘与含硼酸的化合物加入到圆底烧瓶中,再加入溶剂DMF,用液氮将其冰冻,用油泵抽真空、通氮气至常压,反复循环三次,将四三苯基磷钯和碳酸钾溶液迅速加入到圆底烧瓶中,抽真空、通氮气至常压反复循环三次,待解冻后在高温下反应48-60h,冷却至室温;2将步骤1所得产物依次用水,N,N'-二甲基甲酰胺,四氢呋喃和丙酮洗涤数次,得粗产物,依次用四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷对粗产物进行索氏提取,在90-150℃真空干燥24小时,得目标产物;上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,步骤1中,所述的含硼酸的化合物是2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴,1,2-双苯二硼酸频那醇酯或1,3-双苯二硼酸频那醇酯。上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,步骤1中,按摩尔比,1,3,6,8-四溴芘:2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴为1:1-5,或1,3,6,8-四溴芘:1,2-双苯二硼酸频那醇酯为1:1-5,或1,3,6,8-四溴芘:1,3-双苯二硼酸频那醇酯为1:1-5。上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,按质量比,1,3,6,8-四溴芘:DMF=1:180-190。上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,按摩尔比,1,3,6,8-四溴芘:四三苯基磷钯:碳酸钾=1:0.05-0.1:17-18。上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,步骤1中所述的高温为120-200℃。上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物在检测环境中Fe3+离子的应用。上述的应用,将上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物分散在有机溶剂中,加入Fe3+离子,进行荧光检测,观察荧光强度。本发明的有益效果是:1本发明所采用反应单体廉价易得。2本发明所述的合成方法操作简单,具有广泛的适用性。3本发明制备的LNUs可用于检测环境中的Fe3+离子,选择性好,灵敏度高,检测方法简单实用。附图说明图1-1:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22的红外谱图;图1-2:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-23的红外谱图;图1-3:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-24的红外谱图;图2:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22、LNU-23、LNU-24的热重曲线;图3:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22、LNU-23、LNU-24的X-射线衍射谱图;图4:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22、LNU-23、LNU-24的扫描电镜图;图5:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22、LNU-23、LNU-24的透射电镜图;图6-1:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22在不同有机溶剂中的荧光曲线;图6-2:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-23在不同有机溶剂中的荧光曲线;图6-3:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-24在不同有机溶剂中的荧光曲线;图7-1:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22对不同金属离子的选择性;图7-2:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-23对不同金属离子的选择性;图7-3:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-24对不同金属离子的选择性;图8-1:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22在THF中对不同浓度Fe3+离子荧光强度变化谱图:图8-2:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-23在THF中对不同浓度Fe3+离子荧光强度变化谱图:图8-3:本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-24在THF中对不同浓度Fe3+离子荧光强度变化谱图。具体实施方式发明选用具有荧光性能的有机单体1,3,6,8-四溴芘和不同结构的含硼酸化合物作为构筑基元,通过Suzuki偶联反应成功合成了一类含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs。通过傅里叶变换红外光谱,热重分析,粉末X-射线衍射,扫描电镜,透射电镜和荧光光谱等对材料的结构和性能进行了系统表征。实验结果证明,制备得到的LNUs均可用于检测环境中的Fe3+离子,展现出很高的灵敏度和选择性,具有很好的应用前景。实施例1含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22的制备一LNU-22的合成将300.8mg的1,3,6,8-四溴芘0.579mmoL和744.1mg的2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴1.158mmoL放入100mL圆底烧瓶中,加入60mLDMF,用液氮将其冰冻,用油泵抽真空、通氮气至常压,反复循环三次,然后40mg四三苯基磷钯和5mL碳酸钾溶液2moLL被迅速加入到圆底烧瓶中,将上述反应体系抽真空、通氮气至常压反复循环三次,待解冻后放入130℃的温度下反应48h,冷却至室温。二LNU-22的后处理将上述产物依次用水,N,N'-二甲基甲酰胺,四氢呋喃和丙酮洗涤数次,除去未反应的单体或催化剂残留,得粗产物。依次用四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷对粗产物进行索氏提取,在90℃真空干燥24小时,得到的绿色粉末即为本发明所述的LNU-22。LNU-22的合成路线如下所示。实施例2含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-23的制备将单体2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴换成1,2-双苯二硼酸频那醇酯382.3mg,1.158mmoL,重复例1,得到的绿色粉末即为本发明所述的LNU-23。LNU-23的合成路线如下所示。实施例3含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-24的制备将单体2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴换成1,3-双苯二硼酸频那醇酯382.3mg,1.158mmoL,重复例1,得到的绿色粉末即为本发明所述的LNU-24。LNU-24的合成路线如下所示。实施例4检测一红外光谱检测对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物进行红外光谱检测。如图1-1~图1-3所示,实施例1、实施例2、实施例3所制备的多孔有机聚合物LNU-22A,LNU-23B和LNU-24C及其相应单体的红外谱图,图中a对应的曲线为多孔有机聚合物LNUs,b和c分别对应着反应单体。从图中可以看到1,3,6,8-四溴芘单体在495cm-1处的伸缩振动为C-Br键在聚合物中消失;硼酸化合物单体中1417cm-1处的伸缩振动为C-B键和1351cm-1处伸缩振动为B-O键,在聚合物均消失,以上结果证明了聚合反应的成功。二热重分析对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22,LNU-23,LNU-24在氮气氛围10℃min-1测试条件下进行热重分析,热重曲线如图2所示。从图中我们可看到聚合物骨架在400℃才开始分解,说明聚合物LNUs具有非常好的热稳定性。同时,我们在测试聚合物材料的溶解性时,发现样品在普通的有机溶剂里甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃等都不会溶解或者是分解,证明了聚合物具有非常好的溶剂稳定性。三X-射线衍射分析对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22,LNU-23,LNU-24进行X-射线衍射分析,结果如图3所示。从图中可以看出,LNU-22a,LNU-23b和LNU-24c没有明显的XRD衍射峰,说明LNUs为无定型结构。四扫描电镜分析采用扫描电镜对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22,LNU-23,LNU-24进行观察,结果如图4所示,可以看到LNUs均由不规则的颗粒状固体堆积而成。五透射电镜分析采用透射电镜对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22,LNU-23,LNU-24进行观察,结果如图5所示,可以看到LNUs具有蠕虫状的孔道结构。实施例6含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs最佳溶剂的选择将实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22,LNU-23,LNU-24分别分散在乙腈、N,N'-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇和甲醇等不同的有机溶剂中,上述有机溶剂的浓度均为0.4mgmL,超声使其均匀分散,再对其测定荧光曲线,结果如图6-1~图6-3所示。从图中可以看出,相同条件下,LNUs在THF溶剂中测的荧光强度最大,说明THF为样品最佳的分散溶剂。实施例7含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs对不同金属离子的选择性取含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22,LNU-23,LNU-24分别分散在THF中,再分别加入不同的金属离子Ag+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Al3+和Fe3+进行荧光检测,检测结果如图7-1~图7-3所示。可以看到LNUs对Fe3+离子有明显的荧光猝灭效果,该实验结果说明LNUs对Fe3+离子有更高的选择性。实施例8含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs对不同浓度的Fe3+离子的检测取含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs分散在THF中,分别加入不同浓度的Fe3+离子,进行荧光检测,检测结果如图8-1~图8-3所示。从图中我们可以看到随着Fe3+离子浓度不断增加,聚合物的荧光强度逐渐趋近于0,说明荧光近于完全猝灭。以上结果证明了LNUs可以专一、灵敏的检测环境中的Fe3+离子,具有很好的应用前景。
权利要求:1.一类含芘结构单元的多孔有机聚合物,其特征在于,其化学结构如下:2.权利要求1所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,其特征在于,步骤如下:1将1,3,6,8-四溴芘与含硼酸的化合物加入到圆底烧瓶中,再加入溶剂DMF;用液氮将其冰冻,用油泵抽真空、通氮气至常压,反复循环三次,将四三苯基磷钯和碳酸钾溶液迅速加入到圆底烧瓶中,抽真空、通氮气至常压反复循环三次,待解冻后在高温下反应48-60h,冷却至室温;2将步骤1所得产物依次用水,N,N'-二甲基甲酰胺,四氢呋喃和丙酮洗涤数次,得粗产物,依次用四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷对粗产物进行索氏提取,在90-150℃真空干燥24小时,得目标产物。3.根据权利要求2所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,其特征在于:所述的含硼酸的化合物是2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴,1,2-双苯二硼酸频那醇酯或1,3-双苯二硼酸频那醇酯。4.根据权利要求3所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,其特征在于:步骤1中,按摩尔比,1,3,6,8-四溴芘:2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴为1:1-5,或1,3,6,8-四溴芘:1,2-双苯二硼酸频那醇酯为1:1-5,或1,3,6,8-四溴芘:1,3-双苯二硼酸频那醇酯为1:1-5。5.根据权利要求2所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,其特征在于:按质量比,1,3,6,8-四溴芘:DMF=1:180-190。6.根据权利要求2所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,其特征在于:按摩尔比,1,3,6,8-四溴芘:四三苯基磷钯:碳酸钾=1:0.05-0.1:17-18。7.根据权利要求2所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法,其特征在于:步骤1中所述的高温为120-200℃。8.权利要求1所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物在检测环境中Fe3+离子的应用。9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,将权利要求1所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物分散在有机溶剂中,加入Fe3+离子,进行荧光检测,观察荧光强度。
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