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申请/专利权人：辽宁大学

摘要：本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一类含芘结构单元的多孔有机聚合物及其制备方法和应用。将1,3,6,8‑四溴芘分别与含硼酸的化合物加入到圆底烧瓶中，再加入溶剂DMF，用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次，将四三苯基磷钯和碳酸钾溶液迅速加入到圆底烧瓶中，抽真空、通氮气至常压反复循环三次，待解冻后在高温下反应48‑60h，冷却至室温；将上述产物依次用水，N,N'‑二甲基甲酰胺，四氢呋喃和丙酮洗涤数次，得粗产物，依次用四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷对粗产物进行索氏提取，在90‑150℃真空干燥24小时，得目标产物。本发明制备的LNUs可用于检测环境中的Fe3+离子，选择性好，灵敏度高，检测方法简单实用。

主权项：1.一类含芘结构单元的多孔有机聚合物在检测环境中Fe3+离子的应用，其特征在于，将一类含芘结构单元的多孔有机聚合物分散在有机溶剂中，加入Fe3+离子，进行荧光检测，观察荧光强度；所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物，其化学结构如下：

全文数据：一类含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs及其制备方法和应用技术领域本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一类含芘结构单元的多孔有机聚合物及其制备方法和应用。背景技术无论是正常的机体活动还是人类的生活环境，金属离子都扮演着重要角色，Fe3+离子是其中之一，它帮助不同的蛋白质向身体输送氧气，扮演着重要角色。但是摄入过多或过少铁离子都会产生不良影响。机体中过多的铁离子会引起急性铁中毒和慢性铁中毒；缺铁会导致头晕耳鸣，记忆力不集中或减退，甚至会导致肝炎、血色病及功能性障碍等疾病。铁在地壳中是含量丰富的元素，目前由于人类的生产活动导致铁的使用对大气、土壤和水体造成了严重的污染。世界卫生组织认为铁离子对环境的影响不容忽视，规定环境中铁离子的浓度应控制在3×10-4mgmL。因此，如何高效、专一的检测铁离子成为目前急需解决的问题。传统检测铁离子的方法，如分光光度法、电感耦合等离子体、阴阳极溶出伏安法、液相色谱等，这些方法虽然有较高的检测能力，但是花费高，可操作性差。相比这些方法，荧光传感由于操作方便，响应信号及时，具有高度的灵敏度和选择性，非常适合用于检测金属离子。由于荧光传感材料受到了广泛关注，大量的无机和有机材料不断涌现。例如石墨烯量子点、碳点、碳纳米材料、金属有机骨架MOFs、多孔有机聚合物POPs等都可用于荧光检测。其中多孔有机聚合物由于具有优异的热化学稳定性、高比表面积以及合成方法多样性等优势，引起科学家们广泛的研究兴趣。结合多孔有机聚合物其自身结构可修饰的特性，可以在聚合物骨架中引入共轭结构和多个结合位点促进发光，进而更好的增强荧光传感。发明内容本发明目的是提供一类含芘结构单元的多孔有机聚合物，应用于环境中Fe3+离子检测。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一类含芘结构单元的多孔有机聚合物，其化学结构式如下：上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，步骤如下：1将1,3,6,8-四溴芘与含硼酸的化合物加入到圆底烧瓶中，再加入溶剂DMF，用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次，将四三苯基磷钯和碳酸钾溶液迅速加入到圆底烧瓶中，抽真空、通氮气至常压反复循环三次，待解冻后在高温下反应48-60h，冷却至室温；2将步骤1所得产物依次用水，N,N'-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和丙酮洗涤数次，得粗产物，依次用四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷对粗产物进行索氏提取，在90-150℃真空干燥24小时，得目标产物；上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，步骤1中，所述的含硼酸的化合物是2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴，1,2-双苯二硼酸频那醇酯或1,3-双苯二硼酸频那醇酯。上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，步骤1中，按摩尔比，1,3,6,8-四溴芘：2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴为1:1-5，或1,3,6,8-四溴芘：1,2-双苯二硼酸频那醇酯为1:1-5，或1,3,6,8-四溴芘：1,3-双苯二硼酸频那醇酯为1:1-5。上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，按质量比，1,3,6,8-四溴芘：DMF＝1：180-190。上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，按摩尔比，1,3,6,8-四溴芘：四三苯基磷钯：碳酸钾＝1：0.05-0.1:17-18。上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，步骤1中所述的高温为120-200℃。上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物在检测环境中Fe3+离子的应用。上述的应用，将上述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物分散在有机溶剂中，加入Fe3+离子，进行荧光检测，观察荧光强度。本发明的有益效果是：1本发明所采用反应单体廉价易得。2本发明所述的合成方法操作简单，具有广泛的适用性。3本发明制备的LNUs可用于检测环境中的Fe3+离子，选择性好，灵敏度高，检测方法简单实用。附图说明图1-1：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22的红外谱图；图1-2：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-23的红外谱图；图1-3：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-24的红外谱图；图2：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22、LNU-23、LNU-24的热重曲线；图3：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22、LNU-23、LNU-24的X-射线衍射谱图；图4：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22、LNU-23、LNU-24的扫描电镜图；图5：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22、LNU-23、LNU-24的透射电镜图；图6-1：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22在不同有机溶剂中的荧光曲线；图6-2：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-23在不同有机溶剂中的荧光曲线；图6-3：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-24在不同有机溶剂中的荧光曲线；图7-1：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22对不同金属离子的选择性；图7-2：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-23对不同金属离子的选择性；图7-3：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-24对不同金属离子的选择性；图8-1：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22在THF中对不同浓度Fe3+离子荧光强度变化谱图：图8-2：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-23在THF中对不同浓度Fe3+离子荧光强度变化谱图：图8-3：本发明合成的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-24在THF中对不同浓度Fe3+离子荧光强度变化谱图。具体实施方式发明选用具有荧光性能的有机单体1,3,6,8-四溴芘和不同结构的含硼酸化合物作为构筑基元，通过Suzuki偶联反应成功合成了一类含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs。通过傅里叶变换红外光谱，热重分析，粉末X-射线衍射，扫描电镜，透射电镜和荧光光谱等对材料的结构和性能进行了系统表征。实验结果证明，制备得到的LNUs均可用于检测环境中的Fe3+离子，展现出很高的灵敏度和选择性，具有很好的应用前景。实施例1含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22的制备一LNU-22的合成将300.8mg的1,3,6,8-四溴芘0.579mmoL和744.1mg的2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴1.158mmoL放入100mL圆底烧瓶中，加入60mLDMF，用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次，然后40mg四三苯基磷钯和5mL碳酸钾溶液2moLL被迅速加入到圆底烧瓶中，将上述反应体系抽真空、通氮气至常压反复循环三次，待解冻后放入130℃的温度下反应48h，冷却至室温。二LNU-22的后处理将上述产物依次用水，N,N'-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和丙酮洗涤数次，除去未反应的单体或催化剂残留，得粗产物。依次用四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷对粗产物进行索氏提取，在90℃真空干燥24小时，得到的绿色粉末即为本发明所述的LNU-22。LNU-22的合成路线如下所示。实施例2含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-23的制备将单体2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴换成1,2-双苯二硼酸频那醇酯382.3mg,1.158mmoL，重复例1，得到的绿色粉末即为本发明所述的LNU-23。LNU-23的合成路线如下所示。实施例3含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-24的制备将单体2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴换成1,3-双苯二硼酸频那醇酯382.3mg,1.158mmoL，重复例1，得到的绿色粉末即为本发明所述的LNU-24。LNU-24的合成路线如下所示。实施例4检测一红外光谱检测对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物进行红外光谱检测。如图1-1～图1-3所示，实施例1、实施例2、实施例3所制备的多孔有机聚合物LNU-22A，LNU-23B和LNU-24C及其相应单体的红外谱图，图中a对应的曲线为多孔有机聚合物LNUs，b和c分别对应着反应单体。从图中可以看到1,3,6,8-四溴芘单体在495cm-1处的伸缩振动为C-Br键在聚合物中消失；硼酸化合物单体中1417cm-1处的伸缩振动为C-B键和1351cm-1处伸缩振动为B-O键，在聚合物均消失，以上结果证明了聚合反应的成功。二热重分析对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22，LNU-23，LNU-24在氮气氛围10℃min-1测试条件下进行热重分析，热重曲线如图2所示。从图中我们可看到聚合物骨架在400℃才开始分解，说明聚合物LNUs具有非常好的热稳定性。同时，我们在测试聚合物材料的溶解性时，发现样品在普通的有机溶剂里甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃等都不会溶解或者是分解，证明了聚合物具有非常好的溶剂稳定性。三X-射线衍射分析对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22，LNU-23，LNU-24进行X-射线衍射分析，结果如图3所示。从图中可以看出，LNU-22a，LNU-23b和LNU-24c没有明显的XRD衍射峰，说明LNUs为无定型结构。四扫描电镜分析采用扫描电镜对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22，LNU-23，LNU-24进行观察，结果如图4所示，可以看到LNUs均由不规则的颗粒状固体堆积而成。五透射电镜分析采用透射电镜对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22，LNU-23，LNU-24进行观察，结果如图5所示，可以看到LNUs具有蠕虫状的孔道结构。实施例6含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs最佳溶剂的选择将实施例1、实施例2、实施例3所制备的含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22，LNU-23，LNU-24分别分散在乙腈、N,N'-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇和甲醇等不同的有机溶剂中，上述有机溶剂的浓度均为0.4mgmL，超声使其均匀分散，再对其测定荧光曲线，结果如图6-1～图6-3所示。从图中可以看出，相同条件下，LNUs在THF溶剂中测的荧光强度最大，说明THF为样品最佳的分散溶剂。实施例7含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs对不同金属离子的选择性取含芘结构单元的多孔有机聚合物LNU-22，LNU-23，LNU-24分别分散在THF中，再分别加入不同的金属离子Ag+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Al3+和Fe3+进行荧光检测，检测结果如图7-1～图7-3所示。可以看到LNUs对Fe3+离子有明显的荧光猝灭效果，该实验结果说明LNUs对Fe3+离子有更高的选择性。实施例8含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs对不同浓度的Fe3+离子的检测取含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs分散在THF中，分别加入不同浓度的Fe3+离子，进行荧光检测，检测结果如图8-1～图8-3所示。从图中我们可以看到随着Fe3+离子浓度不断增加，聚合物的荧光强度逐渐趋近于0，说明荧光近于完全猝灭。以上结果证明了LNUs可以专一、灵敏的检测环境中的Fe3+离子，具有很好的应用前景。

权利要求：1.一类含芘结构单元的多孔有机聚合物，其特征在于，其化学结构如下：2.权利要求1所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：1将1,3,6,8-四溴芘与含硼酸的化合物加入到圆底烧瓶中，再加入溶剂DMF；用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次，将四三苯基磷钯和碳酸钾溶液迅速加入到圆底烧瓶中，抽真空、通氮气至常压反复循环三次，待解冻后在高温下反应48-60h，冷却至室温；2将步骤1所得产物依次用水，N,N'-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和丙酮洗涤数次，得粗产物，依次用四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷对粗产物进行索氏提取，在90-150℃真空干燥24小时，得目标产物。3.根据权利要求2所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述的含硼酸的化合物是2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴，1,2-双苯二硼酸频那醇酯或1,3-双苯二硼酸频那醇酯。4.根据权利要求3所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，按摩尔比，1,3,6,8-四溴芘：2,7-二4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基-9,9二辛基芴为1:1-5，或1,3,6,8-四溴芘：1,2-双苯二硼酸频那醇酯为1:1-5，或1,3,6,8-四溴芘：1,3-双苯二硼酸频那醇酯为1:1-5。5.根据权利要求2所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：按质量比，1,3,6,8-四溴芘：DMF＝1：180-190。6.根据权利要求2所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：按摩尔比，1,3,6,8-四溴芘：四三苯基磷钯：碳酸钾＝1：0.05-0.1：17-18。7.根据权利要求2所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的高温为120-200℃。8.权利要求1所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物在检测环境中Fe3+离子的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将权利要求1所述的一类含芘结构单元的多孔有机聚合物分散在有机溶剂中，加入Fe3+离子，进行荧光检测，观察荧光强度。

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