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申请/专利权人：常州大学

摘要：本发明属于烟气脱硝领域，特别涉及一种片状钛酸锰包覆凹凸棒粘土负载CeO2低温Photo‑SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明方法制备了一种三维立体结构的催化剂，该催化剂以凹凸棒土作为载体，以片状钛酸锰包覆凹凸棒土，片状钛酸锰表面负载CeO2，形成一种三维立体结构，这种结构增强了催化剂的氧化还原能力，有效降低了反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、能耗低、二次污染少的脱硝催化剂，能够同时改善催化剂低温下抗SO2性能差，可见光条件下低温活性不足等缺点。

主权项：1.一种片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：（1）将四水合乙酸锰溶于无水乙醇得到溶液A，钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮得到溶液B，将溶液A和溶液B混合搅拌均匀，70~90℃下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到钛酸锰前驱体溶胶液；（2）将凹凸棒土分散于5M的氢氧化钠溶液中，制得凹凸棒土分散液，将凹凸棒土分散液与步骤（1）中的钛酸锰前驱体溶胶液混合磁力搅拌2h，放入体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中，在150~180℃下进行水热反应20~30h后，抽滤、洗涤、烘干，制得片状钛酸锰包覆凹凸棒土；制得的片状钛酸锰包覆凹凸棒土中钛酸锰的含量为凹凸棒土质量的20~40%；（3）将步骤（2）中制备的片状钛酸锰包覆凹凸棒土研磨过筛，分散于去离子水中制得分散液，并加入CeNO33·6H2O搅拌充分后，逐滴滴加氨水将溶液调pH到9，过滤、洗涤、烘干，即得片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂；制得的片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温SCR脱硝催化剂中钛酸锰与CeO2的摩尔比为1：0.3~0.6。

全文数据：片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂及制备方法技术领域[0001]本发明属于烟气脱硝领域，特别涉及一种片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂及其制备方法。背景技术[0002]NOx氮氧化合物是大气污染的主要成分之一，近年来，我国氮氧化合物的排放量随着能源消费的快速增长而迅速上升。并由此形成酸雨及光化学污染，严重危害人体健康、破坏环境，制约经济社会可持续发展。[0003]上世纪70年代由日本率先研制出V-W-Ti催化剂，具有脱硝效率高、选择性强、抗中毒能力强、稳定可靠的优点，因此至今仍然在电厂得到广泛使用。但是该催化剂反应温度较高且投资和运行费用相对较高。国内外对Mn体系非负载型催化剂进行了大量的研究发现，该类催化剂具有比表面积较大、晶化程度较高的特点，具有良好的低温活性，为了进一步提高Mn体系催化剂的催化活性，鉴于复合金属氧化物包含两种或两种以上过渡金属元素，在脱硝过程有更好的活性，成为近期研究的热点，但复合金属氧化物催化剂存在活性区间窄，能耗高，二次污染多等问题。[0004]最近研究发现，钙钛矿型氧化物具有较高的光催化活性，但同时具有低温下催化剂抗SO2性能差，可见光条件下低温活性不足等缺点。因此开发一种无毒、低温抗SO2毒化能力强，可见光条件下活性优越且无污染的脱硝催化剂显得十分必要。发明内容[0005]为进一步提高钙钛矿型氧化物的比表面积，增加活性，可将钙钛矿氧化物的层进行分离，层状钙钛矿型氧化物光催化剂具有催化活性高、光量子效率大的优点，能够高效利用光能特别是太阳光能，应用于光催化脱硝，能有效的改善传统的SCR中高温的脱硝活性，在光照条件下激发其产生光生电子，促进N2的生成，使催化剂在较低温度下达到较高的脱硝能力。[0006]本发明针对现有烟气脱硝催化剂存在价格昂贵、活性区间窄、抗SO2性能弱、反应条件强烈、能耗高、二次污染多等诸多问题，提供了一种片状钛酸锰MnTiO3包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以凹凸棒土作为载体，以片状钛酸锰包覆凹凸棒土，片状钛酸锰表面负载CeO2,形成一种三维立体结构，这种结构增强了催化剂的氧化还原能力，有效降低了反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、能耗低、二次污染少的脱硝催化剂，能够同时改善催化剂低温下抗SO2性能差，可见光条件下低温活性不足等缺点。[0007]本发明催化剂以凹凸棒土作为载体，以Ce〇2和MnTiO3作为活性组分。[0008]本发明片状MnTiO3包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂的制备方法，其具体制备工艺如下：[0009]1将四水合乙酸锰溶于无水乙醇中得到溶液A，钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中得到溶液B，将溶液A和溶液B置于烧杯中室温下混合搅拌均匀，70〜90°C下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到钛酸锰前驱体溶胶液。[0010]⑵将凹凸棒土充分分散于5M的氢氧化钠溶液中，制得浓度为1.6〜3.3g100mL的凹凸棒土分散液，将凹凸棒土分散液加入步骤⑴中的溶胶液中进行混合磁力搅拌2h，放入体积容量为IOOml的聚四氟乙烯水热釜中（混合液不超过水热釜总容量的80%，在150°C〜180°C下进行水热反应20〜30h后，抽滤、洗涤、烘干，制得钛酸锰包覆的凹凸棒土MnTi03\ATP〇[0011]3将步骤2中制备的MnTiO3VVTP研磨过筛，分散于去离子水中制得分散液，并加入CeNO33·6H20搅拌充分后，逐滴滴加氨水将溶液调pH到9继续搅拌Ih后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80°C烘干，即得片状MnTiO3包覆凹凸棒土负载CeOHE^jaPhoto-SCR脱硝催化剂MnTiO3VVTP-CeO2。[0012]其中，步骤⑴中四水合乙酸锰和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1;[0013]步骤（2制得的片状MnTiO3包覆凹凸棒土负载CeMt^jaPhotc-SCR脱硝催化剂中MnTiO3的含量为凹凸棒土质量的20〜40%;[0014]步骤⑵中的水热反应温度优选为160°C，水热反应时间优选为24h。[0015]步骤⑶制得的片状MnTiO3包覆凹凸棒粘土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂中MnTiO3与CeO2的摩尔比为1:0.3〜0.6。[0016]本发明的有益效果[0017]首先，采用氢氧化钠作为矿化剂，使钛酸锰结晶成型制得层状的MnTiO3,用层状的MnTiO3包覆棒状凹凸棒土，棒状的凹凸棒土将层状的MnTiO3分散开形成片状MnTiO3，然后负载具有抗硫性能的Ce〇2,形成三维立体结构，制得以凹凸棒土作为载体，以MnTi〇3和Ce〇2作为活性组分的催化剂，该方法制得的催化剂中片状的钛酸锰相比一般颗粒状、球状的钛酸锰，增大了比表面积，有利于还原气体和氮氧化合物充分接触，使负载的活性组分完全暴露在表面上，能够增强氧化还原能力。[0018]其次，钛酸锰本身对光的响应很强，在光的辅助下产生空穴和电子对，采用MnTiO3包覆棒状凹凸棒土制得的催化剂在光照的条件下能够产生活性自由基如羟基自由基），该自由基具有极强的氧化能力，提高了NO向NO2的转化率，可以促进Fast-SCR反应的产生，而Fast-SCR相比Stand-SCR在低温下反应更活泼，这样利用光照可使催化剂在低温区域显示出更高活性与选择性。[0019]本发明制得的催化剂在各组分之间的协同作用下，有效的降低了反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、能耗低、二次污染少的脱硝催化剂。附图说明[0020]图1为实施例1制备的MnTiO3\ATP-Ce〇2，参照实施例1方法制备的CeO2、MnTiO3、MnTi03\ATP、以及原料凹凸棒土ATP的XRD图。[0021]图2为凹凸棒粘土ATP的TEM图。[0022]图3为层状MnTiO3的TEM图。[0023]图4为实施例1制备的MnTiO3VVTP-CeO2的TEM图。[0024]图5为纯MnTiO3的UV-vis图。具体实施方式[0025]实施例1[0026]1将1.00g四水合乙酸猛溶于2Om1无水乙醇得到溶液A，1.38g钛酸四丁酯溶于20ml乙酰丙酮得到溶液B，将A和B室温下混合搅拌均匀，80°C下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到溶胶液。[0027]2将凹凸棒土充分分散于5M氢氧化钠溶液中，制得浓度为2.5g100mL的凹凸棒土分散液，将80ml凹凸棒土分散液与步骤⑴中的全部溶胶液混合磁力搅拌2h，放入体积容量为IOOml的聚四氟乙烯水热釜中（混合液不超过水热釜容量的80%，在160°C条件下水热反应24h后，抽滤、洗涤、烘干制得钛酸锰包覆的凹凸棒土MnTi03\ATP。[0028]3将步骤（2中制备的全部MnTi03\ATP研磨过筛，分散于约IOOml去离子水中制得分散液，并加入〇.69gCeNO33·6H20进行充分搅拌后，逐滴滴加氨水将溶液调pH到9继续搅拌Ih后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80°C烘干，即得MnTi03\ATP-Ce〇2。（其中，MnTiO3包覆ATP的用量为ATP质量的30%,MnTiO3与CeO2摩尔比为1:0.4。[0029]图1为实施例1制备的MnTiO3VVTP-CeO2，参照实施例1方法制备的CeO2、MnTi03、MnTiO3\ATP、以及原料凹凸棒土ATP的XRD图，从图中可以看出，纯的MnTiO3在2Θ=23.1°、32·6°、35·7°、40·0°、47·6°、51·9°出现明显的钛酸锰的衍射峰，与JCPDSCardNo·77-1858峰型相对应，证明钛酸锰结晶度良好;而实施例1中，由于水热反应在2Θ=9.8°、20.1°的凹凸棒土峰减弱，并且有明显的钛酸锰的特征峰，证实了钛酸锰已经包覆在凹凸棒土上，同时，在2Θ=28.3°、47.6°、56.2°有二氧化铈的衍射峰，说明二氧化铈成功负载在凹凸棒土上。[0030]图2为凹凸棒土，图3为参照实施例1所方法制备的MnTiO3，图4为实施例1中得到的MnTiO3VVTP-CeO2的TEM图，从图中可以看出，钛酸锰结晶度高，成片状包覆在凹凸棒土上，并且氧化铺成功负载在凹凸棒土上。[0031]图3为MnTiO3的UV-ViS图，从图中可以看出本发明制得的片状钛酸锰的吸收谱带很宽，在波长约200nm-700nm对光响应很强。[0032]实施例2[0033]1将I.OOg四水合乙酸猛溶于20ml无水乙醇得到溶液A，1.38g钛酸四丁酯溶于20ml乙酰丙酮得到溶液B，将A和B室温下混合搅拌均匀，80°C下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到溶胶液。[0034]2将凹凸棒土充分分散于5M氢氧化钠溶液中，制得浓度为3.75g100mL的分散液，将80ml凹凸棒土分散液与步骤（1中的全部溶胶液混合磁力搅拌2h，放入体积容量为IOOml的聚四氟乙烯水热釜中（混合液不超过水热釜容量的80%，在160°C条件下水热反应24h后，抽滤、洗涤、烘干制得钛酸锰包覆的凹凸棒土MnTi03\ATP。[0035]3将步骤（2中制备的全部的MnTi03\ATP研磨过筛，分散于约IOOml去离子水中制得分散液，并加入〇.69gCeNO33·6H20进行充分搅拌后，逐滴滴加氨水将溶液调pH到9继续搅拌Ih后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80°C烘干，即得MnTiO3VVTP-CeO2。（其中，MnTiO3包覆ATP的用量为ATP质量的20%,MnTiO3与CeO2摩尔比为1:0.4。[0036]实施例3[0037]1将I.OOg四水合乙酸猛溶于20ml无水乙醇得到溶液A，1.38g钛酸四丁酯溶于20ml乙酰丙酮得到溶液B，将A和B混合搅拌均匀，80°C下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到溶胶液。[0038]2将凹凸棒土充分分散于5M氢氧化钠溶液中，制得浓度为2.5g100mL的分散液，将80ml凹凸棒土分散液与步骤⑴中的全部溶胶液混合磁力搅拌2h，放入体积容量为IOOml的聚四氟乙烯水热釜中（混合液不超过水热釜容量的80%，在160°C条件下水热反应24h后，抽滤、洗涤、烘干制得钛酸锰包覆的凹凸棒土MnTi03\ATP。[0039]3将步骤（2中制备的全部MnTi03\ATP研磨过筛，分散于约IOOml去离子水中制得分散液，并加入1.04gCeNO33·6H20进行充分搅拌后，逐滴滴加氨水将溶液调pH到9继续搅拌Ih后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80°C烘干，即得MnTi03\ATP-Ce〇2。（其中，MnTiO3包覆ATP的用量为ATP质量的30%,MnTiO3与CeO2摩尔比为1:0.6。[0040]对比实施例1[0041]1称取1.68g柠檬酸、1.4g钛酸四丁酯、0.98g四水合乙酸锰摩尔比2:1:1，各溶于20ml无水乙醇中，依次加入到三口烧瓶，80°C下搅拌Ih。将凹凸棒土充分分散于乙醇中，制得浓度为lg50mL的分散液，量取50mL该分散液加入三口烧瓶中，继续搅拌2h，抽滤、洗涤、烘干，600°C下煅烧4h，制得颗粒状的钛酸锰负载凹凸棒土MnTi03ATP。[0042]2将步骤（1中制备的全部MnTi03ATP研磨过筛，分散于无水乙醇中制得浓度为5g100mL的分散液，向其中加入I.Og的CeNO33·6H20，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH=9,继续搅拌Ih后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80°C烘干，即得MnTiO3-CeO2ATP。[0043]对比实施例2[0044]将凹凸棒土充分分散于乙醇中，制得浓度为5g100mL的分散液，量取IOOmL该分散液，向其中加入I.Og的CeNO33·6H20,室温下充分搅拌2h得到混合浆料;搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH=7,继续搅拌Ih后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80°C烘干，即得Ce02ATP。[0045]对比实施例3[0046]1将I.OOg四水合乙酸猛溶于20ml无水乙醇得到溶液A，1.38g钛酸四丁酯溶于20ml乙酰丙酮得到溶液B，将A和B室温下混合搅拌均匀，80°C下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到溶胶液。[0047]2将凹凸棒土充分分散于5M氢氧化钠溶液中，制得浓度为2.5g100mL的凹凸棒土分散液，将80ml凹凸棒土分散液与步骤⑴中的全部溶胶液混合磁力搅拌2h，放入体积容量为IOOml的聚四氟乙烯水热釜中（混合液不超过水热釜容量的80%，在160°C条件下水热反应24h后，抽滤、洗涤、烘干制得钛酸锰包覆的凹凸棒土MnTi03\ATP。[0048]对比实施例4[0049]1将I.OOg四水合乙酸猛溶于20ml无水乙醇得到溶液A，1.38g钛酸四丁酯溶于20ml乙酰丙酮得到溶液B，将A和B室温下混合搅拌均匀，80°C下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到溶胶液并充分分散于5M氢氧化钠溶液中。放入体积容量为IOOml的聚四氟乙烯水热釜中（不超过水热釜容量的80%，在160°C条件下水热反应24h后，抽滤、洗涤、烘干制得钛酸锰MnTiO3。[0050]2将步骤（1中制备的全部MnTiO3研磨过筛，分散于去离子水中制得浓度为5gIOOmL的分散液，向其中加入I.Og的CeNO33·6H20，室温下充分搅拌2h得到混合浆料;搅拌完成后用氨水调节该混合浆料的pH=9,继续搅拌Ih后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80°C烘干，即得MnTiO3-CeO2。[0051]活性测试：[0052]在SCR光催化两用固定床上进行活性测试:将各实施例、对比例中制备的脱硝催化剂量取约3mL置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计七星华创，D07-19B型）精确控制进口气体流量，以N2作为载气，气体组成为：[NO]=1000ppm、[NH3]=1000ppm、02=3voI%，反应空速为=300001Γ1，两台200〜IOOOw的氙灯作为反应光源;抗SO2性测试时，在上述固定床反应过程中再通入200ppmS〇2。[0053]测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进出口浓度，得到精确的进口NOx浓度，记为[NOx]in，升温50°C，温度恒定后，检测出口NOx浓度，记为[NOx]out，按要求逐步升高反应温度，稳定后读取该温度下出口的NOx浓度，测量数据如表1所示。[0054]脱硝效率的计算公式如下：[0055][0056]表1[0057][0058]由表1可见，本发明所制备的MnTiO3VVTP-CeO2脱硝催化剂具有较低的活性温度，较宽的活性温度区间和优异的抗SO2性能，与对比实施例的催化剂相比，低温活性和活性温度区间出现明显的上升。[0059]在200ppmSO2存在下能达到92.2%的最优脱硝率，证明本发明所制备的脱硝催化剂是一种潜在的优秀替代品，可广泛应用于实际脱硝领域。

权利要求：1.一种片状钛酸猛包覆凹凸棒土负载Ce〇2低温photo-SCR脱硝催化剂，其特征在于:所述催化剂以凹凸棒土作为载体，以CeO2和钛酸锰作为活性组分。2.—种如权利要求1所述的片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法为：1将四水合乙酸锰溶于无水乙醇得到溶液A，钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮得到溶液B，将溶液A和溶液B混合搅拌均匀，70〜90°C下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到钛酸锰前驱体溶胶液；2将凹凸棒土分散于5M的氢氧化钠溶液中，制得凹凸棒土分散液，将凹凸棒土分散液与步骤⑴中的钛酸锰前驱体溶胶液混合磁力搅拌2h，放入体积容量为IOOml的聚四氟乙烯水热釜中，在150〜180°C下进行水热反应20〜30h后，抽滤、洗涤、烘干，制得片状钛酸锰包覆凹凸棒土；3将步骤2中制备的片状钛酸锰包覆凹凸棒土研磨过筛，分散于去离子水中制得分散液，并加入CeNO33·6H20搅拌充分后，逐滴滴加氨水将溶液调pH到9,过滤、洗涤、烘干，即得片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂。3.如权利要求2所述的片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:步骤1中四水合乙酸锰和钛酸四丁酯的摩尔比为:1:1。4.如权利要求2所述的片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:步骤2中凹凸棒土分散于去离子水中所得分散液的浓度为1.6〜3.3gIOOmL〇5.如权利要求2所述的片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:步骤⑵制得的片状钛酸锰包覆凹凸棒土中钛酸锰的含量为凹凸棒土质量的20〜40%。6.如权利要求2所述的片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:步骤2所述的水热反应温度为160°C，水热反应时间为24h。7.如权利要求2所述的片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:步骤3制得的片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温SCR脱硝催化剂中钛酸锰与CeO2的摩尔比为1:0.3〜0.6。

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