买专利卖专利找龙图腾，真高效！ 查专利查商标用IPTOP,全免费！专利年费监控用IP管家,真方便！

申请/专利权人：中国科学院上海应用物理研究所

摘要：本发明公开了一种Li2BeF4熔盐的脱氧脱硫的工艺方法及制得的熔盐。其包括下述步骤：在真空条件下，在碳坩埚中，原料Li2BeF4熔盐在熔融状态下保温至少2小时后，冷却即可；原料Li2BeF4熔盐中含有NH42BeF4，NH42BeF4的含量为2～10wt％。本发明脱氧脱硫的工艺方法设备简单，条件易控，节约时间，只需在熔融状态下保温，就可以明显降低熔盐中的氧元素和硫元素，脱氧脱硫后的Li2BeF4熔盐的氧元素含量可降至300～600ppm，硫元素含量可降至15ppm，甚至未检出。而且氧元素和硫元素以气体形式去除，不积存，利于工业化生产。

主权项：一种Li2BeF4熔盐脱氧脱硫的工艺方法，其特征在于，其包括下述步骤：在真空条件下，在碳坩埚中，原料Li2BeF4熔盐在熔融状态下保温至少2小时后，冷却即可；其中，所述原料Li2BeF4熔盐中含有NH42BeF4，所述NH42BeF4的含量为2～10wt％。

全文数据：Li2BeF4熔盐的脱氧脱硫的工艺方法及制得的熔盐技术领域[0001]本发明涉及一种Li2BeF4熔盐的脱氧脱硫的工艺方法及制得的熔盐。背景技术[0002]熔盐，也就是盐类熔化后形成的熔融体或冷却后形成的固体。通常，在高温状态下，将熔盐称之为熔体，而在低温凝固态时，则将其称之为固溶体。[0003]二元混合熔盐LiF-BeF2Li2BeF4由于其具有较高的热导率、高比热、较小的中子俘获面积、化学性质稳定等优异的物理化学性质被用于熔盐堆冷却剂。但Li2BeF4熔盐中的杂质会导致熔盐堆中燃料溶解度降低和分布不均、热物理性能下降及材料的腐蚀性增强等缺陷。例如杂质氧元素熔盐中氧元素主要以〇2_或〇『等形式存在超过限量值，不仅会导致设备腐蚀，而且还会生成氧化物沉淀，进而影响熔盐堆的安全稳定运行；杂质硫元素熔盐中的硫元素主要以硫酸根的存在形式，最难去除在高温时会对镍基合金造成腐蚀。因此为保证熔盐堆的安全稳定运行，必须将Li2BeF4熔盐中的杂质含量控制在一定的范围内，尤其是氧元素和硫元素的含量。[0004]目前，针对Li2BeF4熔盐脱硫脱氧的方法报道主要是HF-H2鼓泡法，美国橡树岭实验室在20世纪60年代开展了许多实验以去除熔盐中的杂质，他们耗时500h使用HF-H2法除去了恪盐中l〇25ppm的氧。2004年，Kyushu大学的S·Fukada等人使用HF-H2法使Li2BeF4中的氧含量从2280ppm降至607ppm，耗时8天;2006年，Idaho国家实验室的研究人员也是使用此种方法将FLiBe恪盐中氧含量从5760ppm降至SeOppmc3LisBeFA恪盐反应脱除的氧元素通过水蒸气的形式去除。其反应机理如下：[0007]Li2BeF4恪盐中的硫酸根也主要通过HF-H2鼓泡法去除，其中，硫酸根可被H2还原成硫离子，硫离子再与HF反应以H2S的形式挥发去除。其反应机理如下：[0010]但是上述工艺采用h2,其易燃易爆，H2与空气混合容易形成爆炸性混合物，在空气中最小的点火能为0.019mJ，一般撞击、摩擦、不同电位之间的放电、各种爆炸材料的引燃、明火、热气流、高温烟气、雷电感应、点超辐射等都可点燃氢-空气混合物;而且空气中高浓度出易造成缺氧，会使人室息，由此可见，其可能造成的危害性极大，存在安全隐患。另外，HF作为一种强腐蚀性物质，在使用过程中药避免操作人员接触，而且HF的沸点为19.5°C，而且氟化氢通常是以气液混合态的形式存在，因此在实际过程中容易在管路中积液，造成流量波动和气体流动不通畅。此外，采用该方法时，工艺控制较为严格如对HFH2工艺过程与反应终点监控方面）、尾气采样困难需要冷阱冷凝含HF气体，冷阱需专门定制），对体系的气密性有着严格要求（如0.5h压力传感器上的压降小于1%，尾气的排放需对冊与出进行特殊处理，如HF需要碱液吸收，H2需要回火器等等。上述诸多方面的问题，可能造成的危害性很大，对设备的要求极为严格，极大地增大了HF-H2鼓泡法的应用难度，不易于工业化生产。因此，对于Li2BeF4的二元混合熔盐而言，开发一种脱硫脱氧效率高、安全可靠、简单易操作、利于工业化生产的脱氧脱硫的工艺方法是亟待解决的问题。发明内容[0011]本发明所解决的技术问题是克服了现有技术中熔盐体系中采用冊-出鼓泡法时，工艺控制严格、存在安全隐患、不利于工业化生产的缺陷，提供了一种Li2BeF4熔盐的脱氧脱硫的工艺方法及制得的熔盐。本发明脱氧脱硫的工艺方法设备简单，条件易控，节约时间，只需在熔融状态下保温，就可以明显降低原料Li2BeF4熔盐中的氧元素和硫元素，脱氧脱硫后的Li2BeF4恪盐的氧元素含量可降至300〜600ppm，硫元素含量可降至99%，较佳地选自石墨坩埚、碳-碳复合材料坩埚或碳纤维坩埚。所述石墨坩埚的材质较佳地为高纯石墨。根据本领域常识，所述高纯石墨是指石墨的含碳量〉99.99%。在高温真空环境下，所述碳坩埚中微小的碳元素游离进入到熔盐中的同时，并均匀分布于熔盐中，渗入进体系中的碳元素的密度较佳地为1.7〜1.9gcm3。通过所述碳坩埚引入的碳元素的粒径可为原子级〜百纳米级，一般为500nm以下，较佳地为1〜100nm。碳元素的浓度一般为100〜lOOOppm。[0027]本发明中，在所述的脱氧脱硫的工艺方法中，较佳地，将所述原料Li2BeF4熔盐升温至所述熔融状态。所述升温的速率为本领域常规，较佳地控制在5〜15°Cmin的范围内。[0028]本发明中，所述保温的温度为本领域常规使Li2BeF4熔盐熔融的温度，较佳地为459〜700°C，更佳地为620〜680°C，最佳地为650°C。[0029]本发明中，为确保产生的气相易于从熔盐中逸出，所述保温的时间越长越好，考虑到时间、人力等成本，较佳地为2〜12小时，更佳地为3〜8小时。[0030]本发明中，所述冷却的速率为本领域常规，较佳地控制在5〜15°Cmin的范围内。[0031]本发明中，所述NH42BeF4的含量较佳地为3〜5wt%。所述NH42BeF4的定量检测方法为本领域常规，一般为采用XRD定量分析法即基体冲洗法）。[0032]较佳地，将所述脱氧脱硫的工艺方法制得的脱氧脱硫后的Li2BeF4熔盐，在熔融状态下，通入氢气脱除所述脱氧脱硫的工艺方法中引入的碳。[0033]本发明还提供了一种由上述工艺方法制得的脱氧脱硫后的Li2BeF4熔盐，其中，氧元素含量为300〜600ppm，硫元素含量为15ppm。[0034]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。[0035]本发明所用原料均市售可得。[0036]本发明的积极进步效果在于：[0037]本发明脱氧脱硫的工艺方法设备简单，条件易控，节约时间，只需在熔融状态下保温，就可以明显降低原料Li2BeF4熔盐中的氧元素和硫元素，脱氧脱硫后的Li2BeF4熔盐的氧元素含量可降至300〜600ppm，硫元素含量可降至15ppm，甚至未检出。而且氧元素和硫元素以气体形式去除，不积存，利于工业化生产。在一优选的实施例中，本发明的脱氧脱硫工艺中，无需通入气体，即可实现氧元素和硫元素明显降低。附图说明[0038]图1为本发明实施例1的Li2BeF4熔盐图片，其中，图A为未经碳处理的Li2BeF4熔盐，图B为经碳处理后的Li2BeF4熔盐。[0039]图2为本发明实施例1的原料Li2BeF4熔盐处理前的XRD分析图。[0040]图3为本发明实施例1的原料Li2BeF4熔盐处理后的XRD分析图。具体实施方式[0041]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。[0042]离子色谱仪，热电公司（原戴安公司），型号：ICS-2100;测试标准参考GBT31197-2014无机化工产品杂质阴离子的测定离子色谱法。[0043]氧氮氢分析仪，美国力克公司（LE⑶），型号：TCH-600;测试标准参考:GBT11261-2006钢铁氧含量的测定;脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法。[0044]XRD型号：PANzlytical公司型号：X‘PERTPOWDERDY:DY3614;铜靶X光管、电压：40kV、电流:40mA。[0045]XRD定性测试标准:每一种结晶物质都有其特定的晶体结构参数，且由粉末衍射标准联合委员会（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards,简称JCPDS编辑出版的一套粉末衍射数据卡片，定性分析就是把测得的衍射峰位（相对应于晶面间距d值和衍射峰强度与标准JCPDS卡片相对比，以确定材料中所含有的组分。[0046]XRD定量测试标准:原理来自于衍射线强度理论-多相混合物中某一物相的衍射线强度，随着物相的相对含量增加而增强。衍射峰强度与其相对含量成曲线关系。以测得的强度计算相的相对含量。本实验采用的是基体冲洗法，即试样中加入已知含量的标准物相s内标物），由未知相X与已知相s的强度比IxIs，可求未知相X的含量。[0047]NH42BeF4的定量检测方法为采用XRD定量分析法（即基体冲洗法）。[0048]下述实施例中采用的原料Li2BeF4熔盐均为购于上海飞星特种陶瓷厂市售的Li2BeF4熔盐LiF-BeF2的摩尔比为66:34，其密度计算公式为P=2·280-0·000488XT°Cgcm3，在459〜700°C时，其密度为I·8〜2·0gcm3。[0049]实施例1〜6通过碳坩埚引入的碳元素粒径可为原子级〜百纳米级，一般为500nm以下;碳元素的浓度通过保温的时间进行控制，一般为100〜IOOOppm;渗入进体系中的碳元素的密度较佳地为1·7〜1·9gcm3〇[0050]实施例1[0051]在真空条件下（IXIT3mmHg，将原料Li2BeF4熔盐置于石墨坩埚石墨坩埚的材质为高纯石墨）内，以速率5°Cmin升温至650°C，直至物料完全熔融，保温3h，以速率5°Cmin冷却至室温，即可。[0052]其中，原料Li2BeF4熔盐中，（NH42BeF4的含量为3wt%。[0053]在熔融状态下，可通入氢气脱除脱氧脱硫后的Li2BeF4熔盐中引入的碳。[0054]图1为本发明实施例1的Li2BeF4熔盐图片，其中，图A为未经碳处理的Li2BeF4熔盐，呈纯白色块状晶体，图B为经碳处理后的Li2BeF4熔盐，为浅灰色块状晶体。[0055]实施例2[0056]在真空条件下（3X10_8mmHg，将原料Li2BeF4熔盐置于碳纤维坩埚内，以速率8°Cmin升温至480°C，直至物料完全熔融，保温8h，以速率10°Cmin冷却至室温，即可。[0057]其中，原料Li2BeF4熔盐中，（NH42BeF4的含量为5wt%。[0058]实施例3[0059]在真空条件下（IX10_12mmHg，将原料Li2BeF4熔盐置于碳纤维坩埚内，以速率15°Cmin升温至680°C，直至物料完全熔融，保温12h，以速率5°Cmin冷却至室温，即可。[0060]其中，原料Li2BeF4熔盐中，（NH42BeF4的含量为6wt%。[0061]实施例4[0062]在真空条件下（2.5XlT5mmHg，将原料Li2BeF4熔盐置于碳碳复合材料坩埚内，以速率5°Cmin升温至700°C，直至物料完全熔融，保温2h，以速率15°Cmin冷却至室温，即可。[0063]其中，原料Li2BeF4熔盐中，（NH42BeF4的含量为10wt%。[0064]实施例5[0065]在真空条件下（3.6XIT1ViHg，将原料Li2BeF4恪盐置于石墨坩埚石墨坩埚的材质为高纯石墨）内，以速率6°Cmin升温至459°C，直至物料完全熔融，保温6h，以速率8°Cmin冷却至室温，即可。[0066]其中，原料Li2BeF4熔盐中，（NH42BeF4的含量为8wt%。[0067]实施例6[0068]在真空条件下（IXIT3mmHg，将原料Li2BeF4熔盐置于石墨坩埚石墨坩埚的材质为高纯石墨）内，以速率l〇°Cmin升温至580°C，直至物料完全熔融，保温10h，以速率10°Cmin冷却至室温，即可。[0069]其中，原料Li2BeF4熔盐中，（NH42BeF4的含量为9wt%。[0070]效果实施例1[0071]将实施例1〜6制备的产品进行相关测试，数据如表1〜3所示。其中，表1为实施例1〜6的熔盐处理前后的氧和硫分析数据。表2为实施例1的熔盐处理前后的离子色谱分析数据，表3为实施例1原料Li2BeF4熔盐处理前后的进行元素分析数据。[0072]表1[0073][0074]表2[0075][0079]效果实施例2[0080]图2为本发明实施例1的原料Li2BeF4熔盐处理前的XRD分析图。图3为本发明实施例1的原料Li2BeF4恪盐处理后的XRD分析图。由图2、3可知，原料Li2BeF4恪盐处理前后均为菱方晶系Li2BeF4,说明本发明的工艺方法对物相组分无影响。基于JCroS卡片号:01-083-2335[NH2BeF4,正交晶系]，参照其物相衍射峰八强线，其中的三强线分别对应于2Θ=36.31°，晶面分别为（140310122，又由于衍射峰强度低，所以在图2中，可对应于2Θ=36.38°处的宽化衍射峰，结合所使用原料，可定性分析出原料Li2BeF4熔盐中含有NH2BeF4物相，并且通过XRD定量分析可知其含量为3%。在图3中，2Θ=36.38°处的衍射峰强度几乎降至本底，说明（NH2BeF4含量下降，即通过本发明的工艺方法实现了（NH2BeF4分解。此外，图2、3中2Θ=21.89°处为自封袋膜衍射峰，自封袋起到封装样品的作用。

权利要求：1.一种Li2BeF4恪盐脱氧脱硫的工艺方法，其特征在于，其包括下述步骤:在真空条件下，在碳坩埚中，原料Li2BeF4熔盐在熔融状态下保温至少2小时后，冷却即可；其中，所述原料Li2BeF4恪盐中含有NH42BeF4,所述NH42BeF4的含量为2〜10wt%。2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述NH42BeF4的含量为3〜5wt%。3.如权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，所述真空条件的压力为IXHT12〜1X10—3mmHg，较佳地为IX10—6〜IX10—3mmHg。4.如权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，所述原料Li2BeF4熔盐中，初始氧含量为3200ppm，初始硫元素含量为300ppm。5.如权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，所述碳坩埚选自石墨坩埚、碳-碳复合材料坩埚或碳纤维坩埚;所述石墨坩埚的材质较佳地为高纯石墨。6.如权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，通过所述碳坩埚渗入进体系中的碳元素的密度为1.7〜1.9gcm3;和或，通过所述碳坩埚引入的碳元素的粒径为1〜lOOnm。7.如权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，在所述的脱氧脱硫的工艺方法中，将所述原料Li2BeF4熔盐升温至所述熔融状态，所述升温的速率较佳地控制在5〜15°Cmin的范围内；和或，所述冷却的速率控制在5〜15°Cmin的范围内。8.如权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，所述保温的温度为459〜700°C，较佳地为620〜680°C;和或，所述保温的时间为2〜12小时，较佳地为3〜8小时。9.如权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，将所述脱氧脱硫的工艺方法制得的脱氧脱硫后的Li2BeF4熔盐，在熔融状态下，通入氢气脱除所述脱氧脱硫的工艺方法中引入的碳。10.—种如权利要求1〜9任一项所述的工艺方法制得的脱氧脱硫后的Li2BeF4熔盐，其中，氧元素含量为300〜600ppm，硫元素含量为〈15ppm。

百度查询： 中国科学院上海应用物理研究所 Li₂BeF₄熔盐的脱氧脱硫的工艺方法及制得的熔盐