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申请/专利权人：肇庆市华师大光电产业研究院

摘要：本发明涉及一种pRGO‑ANSA金属纳米粒复合电极材料、复合电极及其制备方法和应用。所述复合电极材料包括pRGO‑ANSA和金属纳米粒，所述pRGO‑ANSA中部分还原氧化石墨烯pRGO与6‑氨基‑2‑萘磺酸ANSA的质量比为1:2~2:1，所述复合电极材料中pRGO的质量分数为0.0025~0.02 %，所述金属钠米粒的粒径不大于50 nm，所述金属纳米粒包覆在所述pRGO‑ANSA的表面。本发明提供的复合电极材料中，pRGO‑ANSA杂化纳米材料具有较好的溶解性，可高度分散，且比表面积大，电子传导能力强，生物相容性强；同时，与具有较好电催化活性的金属纳米粒复合，使得最终得到的复合电极材料pRGO‑ANSA金属纳米粒具有比表面积大，电子传导能力强，生物相容性强，电催化活性好的优点。利用该复合电极材料得到的复合电极，具有优异的灵敏度，选择性好，使用方便。

主权项：一种pRGO‑ANSA金属纳米粒复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包括部分还原氧化石墨烯‑ 6‑氨基‑2‑萘磺酸杂化纳米材料pRGO‑ANSA和金属纳米粒，所述pRGO‑ANSA中pRGO与ANSA的质量比为1:2~2:1，所述复合电极材料中pRGO的质量分数为0.0025~0.02%，所述金属钠米粒的粒径不大于50 nm，所述金属纳米粒包覆在所述pRGO‑ANSA的表面。

全文数据：一种PRG〇-ANSA金属纳米粒复合电极材料、复合电极及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明属于电化学领域，具体涉及一种pRGO-ANSA金属纳米粒复合电极材料、复合电极及其制备方法和应用。背景技术[0002]氟喹诺酮类抗菌药，是一类对格兰氏阴性菌如绿脓杆菌、大肠杆菌、沙门菌属及淋球菌等均具有强大的杀菌作用的抗菌药。然而，随着抗生素的广泛使用，细菌的耐药性等问题曰益突出，有证据表明在体内抗生素的残留会使细菌产生抗药性；同时会诱发胃肠道反应，头痛、头晕、呕吐中暑神经系统反应，甚至诱发抑郁的症状，其产生的毒副作用和不良影响已备受人们的关注。目前已经有许多国家对氟喹诺酮类抗生素的最大残留量已经做出来规定。对于氟喹诺酮类药物的检测方法目前主要包括:高效液相色谱串联质谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法及荧光光度法等。虽然这些方法具有良好的选择性和灵敏度高的特点，然而这些方法却存在有机溶剂消耗量大，仪器价格昂贵，操作复杂，样品需要前处理等繁琐步骤，并且对于分析测试人员的技术水平要求高。因此迫切需要建立一种快速、灵敏、试剂消耗量少、能实时在线分析的操作方法来测定氟喹诺酮类药物的含量分析方法。[0003]电化学分析方法是一种直接通过待测物在电极表面进行氧化还原反应，通过电子的转移将化学信号转化成电信号的形式而被检测，同时该方法具有灵明度高、分析速度快、试剂消耗少、仪器操作简单等优点。[0004]为了改善修饰电极的电子传导能力和电化学催化性能，在传感器的制备过程中，结合新型材料学相关特点，使用碳纳米材料和金属纳米粒修饰在电极表面。修饰电极纳米材料主要包括以多壁碳纳米管、石墨烯等为主的碳纳米材料和以金纳米粒、银纳米粒、铂纳米粒、铜纳米粒、钯纳米粒等为主的金属纳米材料。这些修饰材料均具有比较面积大，电子传导能力强，生物相容性等优点，可显著改善电化学传感器的灵敏度。[0005]但是传统石墨稀不溶于水和有机溶剂，难以得到均勾分散的纳米修饰材料，进而限制了其在电极修饰和电化学分析检测上的应用。[0006]因此，开发一种比表面积大，电子传导能力强，生物相容性强且溶解性能好的复合电极材料具有重要的研宄意义和应用价值。发明内容[0007]本发明的目的在于克服现有技术中碳纳米复合材料溶解性能差的缺陷，提供一种复合电极材料。本发明提供的复合电极材料比表面积大，电子传导能力强，生物相容性强，电催化活性好，溶解性能好。[0008]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种pRGO-ANSA金属纳米粒复合电极材料，所述复合电极材料包括部分还原氧化石墨烯_6-氨基-2-萘磺酸杂化纳米材料pRGO-ANSA和金属纳米粒，所述pRGO-ANSA中pRGO与ANSA的质量比为1:2〜2:1，所述复合电极材料中pRGO的质量分数为〇•0025〜0•02%，所述金属钠米粒的粒径不大于5〇nm，所述金属纳米粒包覆在所述pRGO-ANSA的表面。[0009]本发明提供的复合电极材料中，6-氨基-2-萘磺酸ANSA与部分还原氧化石墨炼pRGO混合得到的pRGO-ANSA杂化纳米材料具有较好的溶解性，可高度分散，且比表面积大，电子传导能力强，生物相容性强；同时，与具有较好电催化活性的金属纳米粒复合，使得最终得到的复合电极材料pRGO-ANSA金属纳米粒具有比表面积大，电子传导能力强，生物相容性强，电催化活性好的优点。[0010]本发明所述的部分还原氧化石墨炼pRGO，首先可通过常规的Hummer化学方法制备得到氧化石墨烯，然后利用水合肼98%，质量比）对得到的氧化石墨烯分散液进行还原处理得到。[0011]优选地，所述pRGO和ANSA的质量比为1:1。[0012]优选地，所述复合电极材料中pRGO的质量分数为0.0075%。[0013]优选地，所述金属钠米粒为金纳米粒、银纳米粒、钼纳米粒、铜纳米粒或钯纳米粒中的一种。[0014]优选地，所述金属钠米粒的粒径为10nm。[0015]—种复合电极，在基底电极上修饰上述pRGO-ANSA金属纳米粒即为所述复合电极，所述基底电极表面pRGO的质量浓度为0.035〜0.283mgcm2。[0016]将复合电极材料修饰到基底电极上得到的修饰电极具有优异的灵敏度，选择性好，使用方便。[0017]常规的基底电极均可用于本复合电极中。[0018]优选地，所述基底电极为碳糊电极、玻碳电极、金电极、铂电极或钛电极。[0019]上述复合电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1:将pRGO和ANSA在溶剂中分散均匀，即得pRGO-ANSA杂化纳米材料分散液;将所述分散液修饰到基底电极表面；S2:将金属纳米粒通过电沉积的方式沉积到^得到的电极表面即得所述复合电极。[0020]S1中可通过常规的滴涂、涂覆和旋涂等手段将prg〇-ANSA杂化纳米材料分散液修饰到基底电极表面。[0021]S1中可通过超声等条件使得pRGO和ANSA在水中分散均匀。[0022]S2中的电沉积方式为常规的电沉积方法。[0023]优选地，S1中pRGO-ANSA杂化纳米材料分散液中PRG0的质量浓度为〇.〇25〜0.200mgmL〇[0024]将ANSA与溶解性较差的pRGO杂化可形成高度分散的pRGO-ANSA。[0025]优选地，S2中电沉积方式为:将金属纳米粒分散至酸性溶液中得质量浓度为5.〇〜2〇.0mgmL的金属纳米粒溶液，将S1所得的电极插入金属纳米粒溶液中进行沉积。[0026]电沉积常用的酸性溶液均可用于本发明中，如HC1溶液、H2SO4溶液等。[0027]优选地，S2中酸性溶液为HC1溶液，更为优选地，所述HC1溶液的浓度为0.15molL〇[0028]上述复合电极在氟喹诺酮类药物的含量的定量电化学分析检测中的应用也在本发明的保护范围内。[0029]优选地，所述氟喹诺酮类药物为氧氟沙星、洛美沙星、环丙沙星、诺氟沙星或培氟沙星。[0030]利用本发明提供的复合电极，可通过常规的电化学方法对氟喹诺酮类药物的含量进行定量检测。[0031]一种氟喹诺酮类药物含量的检测方法，所述检测方法包括如下步骤：以电化学工作站为电化学分析仪器，所述复合电极作为工作电极，与参比电极和辅助电极组成三电极体系;将三电极体系置于含氟喹诺酮类药物的溶液中，进行电化学扫描，即可测定氟喹诺酮类药物含量。[0032]常用的参比电极有AgAgC1电极、甘汞电极等;常用的辅助电极有铀电极等。电化学扫描参数可根据参比电极的特性进行常规选择。[0033]优选的，所述参比电极为AgAgCl电极，所述辅助电极为钼丝电极，所述含氟喹诺酮类药物的溶液为氟喹诺酮类药物的浓度为〇•1molL的磷酸盐缓冲液，所述磷酸盐缓冲液的pH为4.K7.5，所述扫描电压为〇•2〜1•3V，等待时间0~5min。[0034]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的复合电极材料中，PRG0-ANSA杂化纳米材料具有较好的溶解性，可高度分散，且比表面积大，电子传导能力强，生物相容性强；同时，与具有较好电催化活性的金属纳米粒复合，使得最终得到的复合电极材料PRG0-ANSA金属纳米粒具有比表面积大，电子传导能力强，生物相容性强，电催化活性好的优点。利用该复合电极材料得到的复合电极，具有优异的灵敏度，选择性好，使用方便。附图说明[0035]图1为实施例1提供的复合电极示意图及氟喹诺酮类药物浓度测定原理图；图2为实施例1提供的pRGO-ANSA杂化纳米材料表征图；图3为实施例1提供的MWCNT-CPEpRG〇-ANSAAu修饰电极测定标准品诺氟沙星的示差脉冲伏安图；图4为实施例1提供的MWCNT-CPEpRG〇-ANSAAu修饰电极测定不同浓度诺氟沙星的示差脉冲伏安图，其中，图a为诺氟沙星浓度范围在1.0〜50.0uM与氧化峰电流关系图，图b为诺氟沙星浓度范围在0.03〜1.0UM与氧化峰电流关系图；图5为实施例1提供的MWCNT-CPEpRG〇-ANSAAu修饰电极测定云南白药胶囊中诺氟沙星的示差脉冲伏安图；图6为实施例1提供的MWCNT-CPEpRGO-ANSAAu修饰电极测定石药集团欧意药业中诺氟沙星的示差脉冲伏安图；图7为实施例1提供的MWCNT-CPEpRGO-ANSAAu修饰电极测定给药诺氟沙星90min后SD大鼠体内药物的示差脉冲伏安图。具体实施方式[0036]下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件;所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。'[0037]实施例1本实施例提供一种pRGO-ANSA金属纳米粒复合电极材料，该复合电极材料包括部分还原氧化石墨烯-6-氨基-2-萘磺酸杂化纳米材料PRG0-ANSA和金纳米粒AU，其中，pRG0-ANSA中pRGO与ANSA的质量比为1:1，复合电极材料中pRGO的质量分数为〇.〇〇75%，所述金钠米粒的粒径为10nm，所述金纳米粒包覆在所述pRGO-ANSA的表面。_8]将本实施例提供的pRG0_ANSA作为修饰材料，填充多壁碳纳米管碳糊电极MffCNT_CPE作为基底电极，米用电化学沉积Au纳米粒修饰到电极表面得到舰cNT-CPEpRG〇-ANSAAu复合电极，具体制备步骤如下：称取300mg多壁碳纳米管和700mg石墨粉放入至玛瑙研钵中加入4〇此液体石蜡充分研磨均匀，把研磨均匀的碳糊手工填充至内径为3mm的PTFE管中，填充深度约3mm，内插有可调节的铜柱作为导体，将PTFE管中的碳糊压实，将压实的碳糊电极表面在称量纸上打磨成平面。取0.075mgmL部分还原氧化石墨烯与6-氨基-2-萘磺酸分散液（1:1，mm1〇以L滴涂到MWCNT-CPE电极表面，在室温条件下自然晾干，即可得到修饰的MWCNT_CIEpRG〇_ANSA。再采用电化学i-t模式将pRGO-ANSAMWCNTs-CPE电极插入到1〇.〇mgmL含〇•15molLHC1的金纳米粒粒径为1〇nm溶液中，在-0.9V条件下，沉积〇.5min，即可得到修饰电极pRGO-ANSAAu修饰的多壁碳纳米管碳糊电极如图1。[0039]lpRGO-ANSA杂化纳米材料表征采用Lambda950型紫外-可见-近红外光谱仪对形成的pRG〇-ANSA杂化纳米材料进行表征。对于氧化石墨烯在234nm和2%nm处有两个特征吸收峰，其中234nm是由于C=C的ji-ji*共轭形成，2%nm处的吸收峰是由于C=0的n-Ji*共轭形成。在氧化石墨烯被水合肼还原后其吸收峰显著降低，234nm的吸收的峰红移至250nm，同时2%nm的肩峰消失。对于6-氨基-2-萘磺酸在242nm处有一个强的吸收峰。形成的PRG0-ANSA杂化纳米材料，石墨烯的吸收峰分别红移至286和33〇nm，6-氨基-2-萘磺酸的吸收峰红移至254rnn，表明pRGO-ANSA杂化纳米材料进行了很好的杂化。同时通过图2可以发现与部分还原的氧化石墨烯相比，pRGO-ANSA杂化纳米材料具有更好的分散性能如图2。[0040]⑵标准品诺氟沙星的含量测定以电化学工作站为实验分析仪器，分别以AgAgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本实施例提供的MWCNT-CPEpRGO-ANSAAu为工作电极，组成的三电极体系；在〇.2〜1.3Vvs.AgAgCl电位范围内进行示差脉冲伏安扫描，记录稳定的示差脉冲伏安图（如图3:修饰电极对诺氟沙星在0.〇3〜1.0wnolL和1•0〜5〇•0wnolL范围内分别呈现良好的线性关系，检测限为0.〇16wnolLSN=3，线性方程为：lp=0.139Cnfx+0.356R2=0.9994，浓度范围1.0~50.0_〇1凡和1?=0.381：娜+0.1701?2=0_9903，浓度范围0_03〜1.0_〇11Ip氧化峰电流，^A;Cnfx诺氟沙星浓度，molL如图4。[0041]3云南白药胶囊中诺氟沙星的含量测定按照标准品诺氟沙星相同的测试方法对云南白药胶囊中诺氟沙星的含量进行测定，其示差脉冲伏安图如图5。由图可知，利用本实施例提供的复合电极可快速、灵敏的对该药物中的诺氟沙星的含量进行检测。[0042]4石药集团欧意药业中诺氟沙星的含量测定按照标准品诺氟沙星相同的测试方法对石药集团欧意药业中诺氟沙星的含量进行测定，其示差脉冲伏安图如图6。由图可知，利用本实施例提供的复合电极可快速、灵敏的对该药物中的诺氟沙星的含量进行检测。[0043]5给药诺氟沙星90min后SD大鼠体内药物的含量测定按照标准品诺氟沙星相同的测试方法对给药诺氟沙星90111111后51大鼠体内药物的含量进行测定，其示差脉冲伏安图如图7。由图可知，利用本实施例提供的复合电极可快速、灵敏的对该药物中的诺氟沙星的含量进行检测。[0044]实施例2本实施例提供一种PRGO-ANSA金纳米粒复合电极材料，该复合电极材料包括部分还原氧化石墨烯-6-氨基_2_萘磺酸杂化纳米材料pRGO-ANSA和金纳米粒Au，其中，pRGO-ANSA中pRGO与ANSA的质量比为1:1，复合电极材料中PRG0的质量分数为〇•〇2%，所述金钠米粒的粒径为10nm，所述金纳米粒包覆在所述pRGO-ANSA的表面。[0045]将本实施例提供的pRGO-ANSA作为修饰材料，以MwcNT—cpEi极为基底电极，采用电化学沉积Au纳米粒修饰到电极表面得到MWCNT-CPEpRG〇-ANSAAu复合电极，具体制备步骤如下：、碳糊电极的制备方法与实施例1中的一致。称取0.200mgmL部分还原氧化石墨烯与6-氨基_2_萘磺酸分散液（1:1，mm10uL滴涂到MWCNT-CPEi极表面，在室温条件下自然晾干，即可得到修饰的MWCNT-CPEpRGO-ANSA。再采用电化学i-t模式将pRG〇-ANSAMffCNTs-CTO电极插入到5.0mgmL含0_15molLHC1的金纳米粒粒径为1〇ntn溶液中，在_0.9V条件下，沉积3min，即可得到修饰电极pRGO-ANSAAu修饰的多壁碳纳米管碳糊电极。[0046]实施例3AupRGO-ANSAPt复合电极本实施例提供一种pRGO-ANSA金属纳米粒复合电极材料，该复合电极材料包括部分还原氧化石墨炼_6-氨基-2-萘磺酸杂化纳米材料pRG〇-ANSA和铂纳米粒Pt，其中，pRGO-ANSA中pRGO与ANSA的质量比为2:1，复合电极材料中pRGO的质量分数为0.0025%，所述铂钠米粒的粒径为5nm，所述铀纳米粒包覆在所述pRGO-ANSA的表面。[0047]将本实施例提供的pRGO-ANSA作为修饰材料，以如电极为基底电极，直径为3采用电化学沉积Pt纳米粒修饰到电极表面得到AupRG〇-ANSAPt复合电极，具体制备步骤如下：取0.02511^1111部分还原氧化石墨烯与6-氨基-2-萘磺酸分散液（2:1，1111111〇111滴涂到Au电极表面，在室温条件下自然晾干，即可得到修饰的AupRG0-ANSA。再采用电化学i-t模式将pRG〇-ANSAAu电极插入到20.0mgmL含0.15m〇iLHC1的Pt纳米粒粒径为5nm溶液中的，在-0.3V条件下，沉积1min，即可得到修饰电极AupRG〇-ANSAPt。[0048]实施例4PtpRG〇-ANSAPd复合电极本实施例提供一种pRGO-ANSA金属纳米粒复合电极材料，该复合电极材料包括部分还原氧化石墨燦-6-氨基-2_萘磺酸杂化纳米材料pRGO-ANSA和钮纳米粒Pd，其中，pRGO-ANSA中pRGO与ANSA的质量比为1:2,复合电极材料中pRGO的质量分数为〇.〇〗％，所述钯钠米粒的粒径为30nm，所述钯纳米粒包覆在所述PRGO-ANSA的表面。[0049]将本实施例提供的PRGO-ANSA作为修饰材料，以^电极为基底电极，直径为3mm，采用电化学沉积Pd纳米粒修饰到电极表面得到PtpRGO-ANSAPd复合电极，具体制备步骤如下：取0_100mgmL部分还原氧化石墨烯与e—氨基萘磺酸分散液（1:2,mm1〇此滴电化学卜

权利要求：1.一种pRGO-ANSA金属纳米粒复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包括部分还原氧化石墨稀_6-氨基-2-蔡擴fe杂化纳米材料pRGO-ANSA和金属纳米粒，所述pRGO-ANSA中pRGO与ANSA的质量比为1:2〜2:1，所述复合电极材料中pRGO的质量分数为0.0025〜0.02%，所述金属钠米粒的粒径不大于50nm，所述金属纳米粒包覆在所述pRGO-ANSA的表面。2.根据权利要求1所述pRGO-ANSA金属纳米粒复合电极材料，其特征在于，所述pRGO和ANSA的质量比为1:1。3.根据权利要求1所述pRGO-ANSA金属纳米粒复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料中pRGO的质量分数为0.0075%。4.根据权利要求1所述pRGO-ANSA金属纳米粒复合电极材料，其特征在于，所述金属钠米粒的粒径为10nm。5.—种复合电极，其特征在于，在基底电极上修饰权利要求1〜4任一所述pRGO-ANSA金属纳米粒即得所述复合电极，所述基底电极表面pRGO的质量浓度为0.035〜0.283mgcm2。6.—种权利要求5所述复合电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1:将pRGO和ANSA在溶剂中分散均匀，即得pRGO-ANSA杂化纳米材料分散液;将所述分散液修饰到基底电极表面；S2:将金属纳米粒通过电沉积方式沉积到S1得到的电极表面即得所述复合电极。7.根据权利要求6所述复合电极的制备方法，其特征在于，S1中pRGO-ANSA杂化纳米材料分散液中pRGO的质量浓度为0•025〜0.200mgmL。8.根据权利要求6所述复合电极的制备方法，其特征在于，S2中电沉积方式为:将金属纳米粒分散至酸性溶液中得质量浓度为5•0〜20•0mgmL的金属纳米粒溶液，将S1所得的电极插入所述金属纳米粒溶液中进行沉积。9.一种根据权利要求5所述复合电极在氟喹诺酮类药物的含量的定量电化学分析检测中的应用。10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述氟喹诺酮类药物为氧氟沙星、洛美沙星、环丙沙星、诺氟沙星或培氟沙星。

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