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摘要:本发明涉及一种磺化杯[4]芳烃修饰的UiO‑66‑NH2掺杂磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法,采用亲和缩聚反应制备了含有氨基的磺化聚芳醚酮砜Am‑SPAEKS用作质子交换膜,通过向聚合物主链引入磺化杯[4]芳烃修饰的UiO‑66‑NH2‑SC4A颗粒来制备复合质子交换膜,ASUS‑Xwt%X=0,2,4,6,8。本发明制得的复合质子交换膜具有高的质子传导率、机械性能、热稳定性、化学稳定性及适当的吸水溶胀率。该膜在燃料电池的实际应用方面有广阔的应用前景。
主权项:1.一种磺化杯[4]芳烃修饰的UiO-66-NH2掺杂磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤和条件如下:一、氨基磺化聚芳醚酮砜Am-SPAEKS的制备:氨基磺化聚芳醚酮砜Am-SPAEKS的制备方法:氮气保护下,将amol双酚A与bmol2,2-双3-氨基-4-羟苯基丙烷,xmol4,4'-二氟二苯甲酮DFB,ymol3,3'-二磺化-4,4'-二氯二苯砜,搅拌使其均匀混合。反应器中,加入溶剂、带水剂和成盐剂。温度为125-135℃时带水,反应3-5h后将带水剂释放,将温度升到170-185℃,继续搅拌4-6h,然后将产物倒入2MH2SO4溶液中。将聚合物切碎、煮沸并烘干,最终得到氨基磺化聚芳醚酮砜Am-SPAEKS,其中a+b=x+y。二、磺化杯[4]芳烃的制备:氮气保护下,在圆底烧瓶中加入6.7g对叔丁基杯[4]芳烃,4.5g苯酚,7g无水氯化铝和62.5mL无水甲苯,搅拌1h。将得到的液体缓慢倒入放置于冰水浴的盛有125mL的0.2molL的盐酸溶液的烧杯中,用玻璃棒迅速搅拌,静置分层。将有机相旋干,加满甲醇后,有大量白色沉淀析出,用布氏漏斗抽滤的粗产品,再用二氯甲烷-甲醇重结晶纯化得到白色固体去叔丁基杯[4]芳烃。然后向圆底烧瓶中加入1g去叔丁基杯[4]芳烃和6mL浓硫酸,80℃下搅拌至吸取反应物加入水中无不溶物。反应液冷却至室温,冰水浴下缓慢加入20mL饱和氯化钠水溶液。随后将反应液加热回流十分钟,冷却至室温,放入冰箱低温过夜。抽滤得粗产品,用水重结晶纯化得到白色晶体磺化杯[4]芳烃3.35g,产率50%。三、UiO-66-NH2的制备:向N,N-二甲基甲酰胺20mL中加入氯化锆0.12g,矿化剂冰醋酸2.5mL,超声分散15分钟。然后加入氨基-对苯二甲酸0.09g,超声分散30分钟,使其完全分散。将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,放入120℃的恒温鼓风干燥箱内恒温晶化24h。用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇反复多次洗涤反应得到的固体产物。最后将反应得到的固体产物放入60℃真空烘箱中干燥24h。四、磺化杯[4]芳烃修饰的UiO-66-NH2的制备:将合成的UiO-66-NH20.2g加入到甲苯20mL中,与SC4A0.06g混合,超声分散1h,静置过夜。离心,将所得固体产物置于60℃真空烘箱24h。五、一种磺化杯[4]芳烃修饰的UiO-66-NH2掺杂磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法:第一,配制氨基磺化聚芳醚酮砜的铸膜液;第二步配制UiO-66-NH2-SC4A溶液;第三步,将第二步制备的溶液缓慢滴加入第一步的制备铸膜液中,室温下搅拌24h,使其分散均匀;第四步,将第三步制得的铸膜液流延铺膜,得到ASUS-Xwt%X=2、4、6、8系列复合膜。
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