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申请/专利权人：新加坡国立大学

摘要：本文公开了不易燃的钠离子电池，具有阴极和阳极，且其使用包括NaBF4和甘醇醚溶剂的电解质，其中，该电池具有的平均电压为从1.5V至6.0V，且在5次充电放电循环之后具有的库仑效率为至少90％。

主权项：1.一种不易燃的钠离子电池，包括：钠离子电池的阴极；钠离子电池的阳极；隔膜；和包括盐和甘醇醚溶剂的电解质，其中：所述盐包括NaBF4；所提供的NaBF4的浓度为在所述甘醇醚溶剂中从0.5M至2.0M；所述甘醇醚溶剂选自由四甘醇二甲醚及其类似物组成的组中的一种或多种；所述电池具有的平均电压为从1.5V至6.0V；以及在5次充电放电循环之后库仑效率为至少95％；以及所述阴极和阳极包括选自由以下组成的组的活性物质对：Zn掺杂的Na3V2PO43NVP硬碳；Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2硬碳,和Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2石墨。

全文数据：不易燃的钠离子电池技术领域本发明涉及不易燃的钠离子电池的形成。更具体地，本发明涉及基于甘醇醚的电解质在钠离子电池中的用途。背景技术在本说明书中对在先出版的文档的列举或讨论不一定被理解为承认该文档是现有技术的一部分或是公知常识。由于对能量的需求日益增加，因此能量产生和储存技术是目前科学研究的重要领域。大规模采用可再生能源可有助于满足这种对能量的高需求，同时也能减少与燃烧化石燃料有关的环境问题。然而，可再生能源往往在能量需求低和或仅间歇产生能量的时候产生能量。因此，为了使可再生能源在商业上更具可行性，需要找到储存可再生能量的方法，以便在需求高的时期可以容易获取。大规模电化学储能EES装置或栅极存储电池是用于储存和释放由可再生能源产生的间歇能量的最方便且最实用的相关工具。发电厂及其相关储存系统的综合成本可能是中短期内是否选择可再生能源而非化石燃料厂的决定性因素。除了生产成本低之外，EES电池的最理想的性能指标是循环寿命长例如几千个循环、高储存释放效率和高度的安全性。这样的电池的重量和体积能量密度仅是次要因素，因为占位和重量不是主要考虑。钠离子电池NIB是大规模EES应用的非常有吸引力的选择，因为在地壳中钠比锂丰富一千多倍，这意味着随着NIB变得越来越普及，NIB的成本预计将大幅下降。然而，为了尽可能降低这样的电池的原材料成本，针对栅极存储电池的NIB的阴极和阳极有必要也使用其他地球上丰富的元素资源，诸如Fe、Mn和Ti。如果电极材料表现出空气和水稳定性，并且可以通过使用环境安全、无毒且便宜的化学品也避免需要高温煅烧的大规模合成工艺来形成，那么成本可以被进一步降低。此外，商业上期望的是，在室温下于不同充电放电状态下NIB均表现出良好的热和化学稳定性。上述材料和制造选择将最终降低与NIB制造、生产、维护和管理过程相关的成本，这些会显著影响电池的寿命期间的成本。虽然这些要求相当严格，但已经有一些有前景的NIB电极材料，被报告满足栅极存储电池的大部分上述要求。虽然针对用于NIB的电极材料的开发已经作出很多努力，但在寻找与所述电极一同使用的电解质上付出的努力相对很少。但是，由于电解质是电极之间的界面且直接影响电池的性能和安全性，因此显然选择合适的电解质对制造可操作NIB是重要的。正因如此，确定合适的电解质是开发高性能NIB的不可或缺的部分。良好电解质的一些重要标准是：1电化学稳定性高；2化学稳定性高；3离子电导率高；4成本低；以及5使用安全。迄今为止，基于碳酸酯溶剂的有机电解质溶液已主要用于开发NIB。这是因为这些材料表现出大的电位窗、高的离子电导率和良好的温度特性。一些比较常用的碳酸酯溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯。然而，这样的溶剂如果与低电压低于1VvsNaNa+阳极一同使用则会表现出一个主要的性能限制，因为它们在电压低于1VvsNaNa+时显著还原，导致库仑效率非常低。例如，当在途径中使用有前景的低电压阳极Na2Ti3O7时，当使用这些碳酸酯溶剂时，第一次循环库仑效率仅为约33％。在这种情况下，NIB的材料成本显著增加，这是因为如果使用这种低电压电极，为抵消这种低的库仑效率必须在第一次循环中消耗是其他情况下两倍或三倍的阴极的量，增加了成本并导致显著的能量密度损失。同一研究小组还在半电池结构中报道了使用在四甘醇二甲醚中的NaBF4作为NIB电解质其中，阴极阳极相对于Na金属循环作为对电极aI.-H.Jo,etal.,Mater.Res.Bull.,2014,58,74-77；和bC.Kim,etal.,J.PowerSources,2016,317,153-158。那些公开仅限于对阴极α-NaMnO2；参考文献a和阳极Sn；参考文献bvsNa金属的钠储存性能的简短讨论。这些公开证明，这种电解质在高电压至4.0VvsNaNa+和低电压至0.001VvsNaNa+下不会完全分解。虽然这种电解质预期在降低的电压＜1VvsNaNa+基于甘醇二甲醚下是稳定的，但基于甘醇二甲醚的电解质的主要问题是它们的阳极稳定性，由于它们在较高电压下易于分解。正如预期，从库仑效率的角度来看，高至4.0VvsNaNa+所报告的α-NaMnO2阴极性能是不令人满意的在参考文献a中在20次循环中显示出稳定的库仑效率接近仅80％。从实际角度来看，这种效率是不可接受的，因为它将导致全电池在仅仅几次循环中失效，诸如5或10次，如果其阴极的库仑效率分别为仅80或90％。事实上，作者用这种电解质仅展示了20次循环。因此，在这些文章中没有公开内容表明使用在四甘醇二甲醚中的NaBF4为NIB电极材料在高电压＞3VvsNaNa+下提供令人满意的性能循环寿命为至少50或100次循环。此外，目前用于锂离子电池LIB和NIB的传统碳酸酯基电解质是高度易燃的。这造成了严重的安全隐患，因为其可能导致火灾或爆炸。因此，仍然需要利用不易燃且能与低电压阳极和高电压阴极同时兼容使用的电解质，以得到显示出良好性能和高循环寿命的高电压NIB平均放电电压至少高于1.5V的NIB。因此，仍然需要用于NIB的改进的电解质。发明内容令人惊讶地发现，使用包括NaBF4和甘醇醚溶剂的电解质的电池解决了许多问题。因此，在下面的编号条款中提供了本发明的各方面和实施方式。1.不易燃的钠离子电池，包括：钠离子电池的阴极；钠离子电池的阳极；隔膜；和包括盐和甘醇醚溶剂的电解质，其中：盐包括NaBF4；电池具有的平均电压为从1.5V至6.0V；以及在5次充电放电循环之后库仑效率为至少90％。2.根据条款1所述的电池，其中，平均电压为从1.75至5.5V，诸如从2.0至5.0V，诸如从2.5至5.0V。3.根据条款1或条款2所述的电池，其中，电池具有的循环寿命为从50次循环至50,000次充电放电循环，诸如从100次至25,000次循环，诸如从300次至10,000次充电放电循环。4.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，电池在5次充电放电循环后具有的库仑效率为至少95％，诸如至少97％。5.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，所提供的NaBF4的浓度为在甘醇醚溶剂中从大于0至小于或等于2.5M，诸如在甘醇醚溶剂中从0.5至小于或等于2.5M，诸如1M。6.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，甘醇醚溶剂选自由乙二醇二甲醚单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基全氟丁基醚MFE及其类似物组成的组中的一种或多种。7.根据条款6所述的电池，其中，甘醇醚溶剂是四甘醇二甲醚。8.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，甘醇醚溶剂还包括选自由环状碳酸酯、线状碳酸酯、环酯、线状酯、甘醇醚之外的环醚或线状醚、腈、二氧戊环或其衍生物、环硫乙烷、环丁砜、以及磺内酯或其衍生物组成的组的一种或多种溶剂。9.根据条款8所述的电池，其中，甘醇醚溶剂还包括选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜和乙腈的组的一种或多种。10.根据前述条款中任一项所述的电池，其中，盐还包括选自由NaCN、NaClO4、NaAsF6、NaPF6、NaPF6-xCnF2n+1x13VvsNaNa+且当然最高至4-4.2V中可得到良好的钠存储性能。实施例2使用途径的低电压Na2Ti3O7阳极在不同电解质中的性能为了确定电解质的第一次循环还原的程度，以及它将对低电压阳极的第一次循环库仑效率产生怎样的负面影响，选择形式为深放电途径的低电压钛酸钠Na2Ti3O7阳极。充分研究了Na2Ti3O7作为NIB阳极的使用，因为其具有高容量177.8mAhg和低平均电压约0.3VvsNaNa+A.Rudola,etal.,J.Mater.Chem.A,2013,1,2653-2662。使用上述两种电解质且在所有其他条件均相同的情况下，以C10速率在2.5-0.01VvsNaNa+之间的该阳极的第一次循环如图2所示。在两种电解质中，获得了相同的电荷钠脱嵌容量为165mAhg。然而，1MNaClO4的EC-PC的第一次放电钠嵌入容量为289mAhg，而1MNaBF4的四甘醇二甲醚的第一次放电容量仅为200mAhg。如前所述，这种长第一次循环放电容量是由于在接近0.0VvsNaNa+的降低的电压下的电解质还原。这种电解质还原是非常不期望的，因为它会导致低的第一次循环库仑效率在半电池结构中阳极的充放电容量之比，这将对使用该阳极相对合适的阴极的NIB的能量密度产生不利影响。对于1MNaClO4的EC-PC电解质，第一次循环库仑效率非常低，为56.8％，而对于1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质，第一次循环库仑效率相当高，为82.4％。因此，使用低电压插入阳极，诸如Na2Ti3O7，用1MNaBF4的四甘醇二甲醚作为电解质，可以节省高达90mAhg的不可逆容量。这是一个显著的裕度，且将导致使用更轻的对应阴极即重量更轻，因为这种不可逆容量将需要由全电池中的阴极提供。以这种方式，这种电解质可以导致NIB中相同阳极和阴极组合有显著的能量密度增益。这是这种电解质超越该领域现有电解质的极其重要的优势。实施例3使用途径，在1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质中Na2Ti3O7阳极的性能常规深放电途径在实施例2中的循环寿命较差，且一般限制在约100次循环。因此，对于预期循环寿命为几千次循环的大规模栅极存储电池，使用这样的阳极是不可取的。因此，为了测试使用该新型电解质的Na2Ti3O7的钠储存性能，选择最近发现的Na2Ti3O7的钠存储途径，因为该途径具有88.9mAhg的中高容量，以及在0.2VvsNaNa+处的非常低的充电平台，和超过1,500次循环的长循环寿命A.Rudola,etal.,Electrochem.Commun.,2015,61,10-13和PCT申请No.PCTSG2016050094。图3a中示出了使用两种电解质的途径的第一次恒电流循环。虽然用两种电解质获得了在0.2V处的相同的平坦充电平台，但当使用1MNaBF4的四甘醇二甲醚作为电解质时获得了73％的高库仑效率，相反，当使用1MNaClO4的EC-PC作为电解质时库仑效率为33％。与使用这两种电解质溶液的深放电途径的情况类似，将电解质从常规的碳酸酯基现有技术电解质换成1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质，如果所有其他实验条件保持相同，则可以潜在地为途径节省高达114mAhg的不可逆容量，这是一个显著的优势。从循环性能的角度来看，从图3b和图3c中可以看出，该途径能够甚至以超高速40C速率90s响应，类似于之前关于使用常规的1MNaClO4的EC-PC电解质的报告A.Rudola,etal.,Electrochem.Commun.,2015,61,10-13。更重要地，从图3d可以看出，该途径显示在100次循环中的容量损失可以忽略不计，具有大于99％的稳定的库仑效率。这些结果证明了该电解质对基于低电压过渡金属的阳极诸如钠存储途径的效力。实施例4在1MNaBF4的四甘醇二甲醚中石墨阳极的性能NaBF4的四甘醇二甲醚的重要优点是，它基于甘醇二甲醚，这可允许石墨中的钠储存以钠与溶剂分子的共嵌的形式，这是用基于碳酸烷基酯的常规NIB电解质不能实现B.Jache,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,10169–10173。石墨是非常便宜的，显示出接近100mAhg的中-高钠存储容量，所有的容量贡献基本上均在0.4VvsNaNa+至1.3VvsNaNa+的安全电压范围内B.Jache,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,10169–10173。由于其有利地低但不太低的电压活动在1.3–0.4VvsNaNa+之间，在NIB中使用石墨在低电压下可能是安全的，因为看来这将避免钠电镀于石墨阳极上这通常可能在0.0VvsNaNa+左右发生。应注意的是，用传统的碳酸酯基现有技术NIB电解质时不能使用石墨作为NIB阳极，因为石墨不能存储Na它仅能通过甘醇二甲醚基电解质中的共嵌机理来存储钠，其需要Na以及电解质的溶剂的同时存储。图4示出了1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质中的石墨电极的钠存储性能。从图4中，其示出了1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质中的石墨相对钠金属的循环曲线，可以看出石墨的循环曲线与使用其他甘醇二甲醚基电解质的文献中报道的那些是相同的，且低于0.4VvsNaNa+有非常小的容量贡献。石墨电极表现出令人印象深刻的速率性能特点，充电容量基本上没有下降。充电容量为在C5速率下约91mAhg和在5C速率下89mAhg，表明当操作条件从需要电池的5h响应转换成需要快速12min响应时，该材料可以保留其容量的几乎100％。从图4b中可以看出，石墨电极在这些不同的速率下也是稳定的。更重要地，石墨电极在以C2速率的200次循环中，没有显示出可观测的容量损失，在整个循环中具有大约99％的高库仑效率图4c。因此，石墨，与实施例3中的钠存储途径相似，与1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质也具有很好的相容性和稳定性。实施例5在1MNaBF4的四甘醇二甲醚中M-Na2Fe2CN6.2H2O阴极的性能1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质对于阴极也显示出相似的优异性能。该研究中使用M-Na2Fe2CN6.2H2O阴极Na2Fe2CN6的单斜相，因为它可以在高达3.9VvsNaNa+的相当高的电压下运行参见国际专利申请No.PCTSG2017050203和J.Electochem.Soc.2017,164,A1098-A1109。图5示出了在从C5至10C的不同速率下M-Na2Fe2CN6.2H2O阴极的循环性能。从图5a中可以看出，直至使用快速10C速率，该阴极的极化几乎没有增加。从图5b中，很明显，该阴极材料在所有速率下都是非常稳定的，即使是使用1MNaBF4的四甘醇二甲醚。考虑到该新型电解质与常规碳酸酯基电解质在的速率性能上的相似性，这表明该电解质不会影响电池的性能，且还可以提高安全性。M-Na2Fe2CN6.2H2O阴极在该新型电解质中的长期循环性能也揭示了基本上没有容量损失，具有稳定在大于99.5％的高库仑效率图5c。阴极的这种高库仑效率非常符合由CV实验已经揭示的该电解质的高阳极稳定性指标参见实施例1和图1。实施例6在1MNaBF4的四甘醇二甲醚中R-Na2Fe2CN6阴极的性能为了说明使用1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质的另一高电压阴极的稳定性，选择六方相的Na2Fe2CN6此后简写为R-Na2Fe2CN6阴极，因为它输出高容量理论容量为170.85mAhg，具有以3.1和3.3VvsNaNa+为中心的两个充放电平台参见国际专利申请No.PCTSG2017050203和J.Electochem.Soc.2017,164,A1098-A1109。图6a示出了在3.9-3.0V之间的R-Na2Fe2CN的第一次恒电流循环。在第一次充电循环中，获得了两个充电平台，较低的充电平台在3.1V处，且较高的充电平台在3.35V处，得到的容量略高于170.85mAhg的理论容量。放电时，故意将R-Na2Fe2CN6阴极循环至3.0V，使得该循环就在较低放电平台开始之前被截断，得到79mAhg的容量，放电平台在3.25V处。这样做是因为R-Na2Fe2CN6阴极的理论容量为170.85mAhg，远远高于石墨100mAhg和钠存储途径88.9mAhg的理论容量。如果用R-Na2Fe2CN6作为阴极与这两种阳极中的任一个来制备全电池，则会有很大的容量不匹配。因此，为了规避这一点，且也为了承受在全电池的初始循环中阳极一个或多个和阴极的库仑效率低下，可以使用R-Na2Fe2CN6的较低充电平台以补偿这些效率低下如图6a所示，然后在全电池中，R-Na2Fe2CN6阴极可以实际上仅在其上充放电平台内循环在3.9-3.0VvsNaNa+之间。作为R-Na2Fe2CN6的3.9-3.0V循环曲线的代表性实例，在图6b中描绘了以1C速率在3.9-3.0VvsNaNa+之间R-Na2Fe2CN6的第十次恒电流循环。可以看到在3.3V的平均电压处的平坦充电和放电平台，其中放电容量为78mAhg，这与石墨阳极89mAhg和途径74mAhg的充电容量非常接近。因此，这可以确保全电池很好地平衡。最重要地，我们发现R-Na2Fe2CN6阴极的3.9-3.0V循环同样相当稳定，在200次循环之后具有87％的容量保持率，以及大于99％的高稳定库仑效率图6c。实施例7使用1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质，在全电池中用于的不易燃的NIB的阴极M-Na2Fe2CN6.2H2O或R-Na2Fe2CN6和阳极石墨组合为了证明这种电解质在实际相关的NIB中的优势，研究了两种不同类型的全电池组合。在两种组合中，都使用了石墨阳极和1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质，而阴极由M-Na2Fe2CN6.2H2O图7a或当在3.9-3.0VvsNaNa+之间循环时由R-Na2Fe2CN6图7b制成。对于R-Na2Fe2CN6石墨全电池，阴极仅在其上电压充电-放电平台内循环，使得较低充电平台用于全电池的低库仑效率补偿如图6a中所述。对于两种全电池，均没有对在半电池中的阳极或阴极进行预先循环，并且通过使用相对较重的阴极计算了阴极和阳极的所有不可逆性。尽管如此，两种类型的全电池都能获得在67和71Whkg之间的适度高的能量密度考虑到阴极和阳极中活性物质的重量，以及稳定循环300次循环，如图7c所示。通过进一步优化，R-Na2Fe2CN6石墨和M-Na2Fe2CN6.2H2O石墨全电池的能量密度有望分别接近87-89Whkg和75Whkg。考虑到阴极、阳极和电解质的低成本，这些对于栅极存储电池应用是非常有吸引力的。实施例8使用1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质，在全电池中用于不易燃的NIB的阴极R-Na2Fe2CN6和阳极途径组合作为可行的不易燃NIB的另一实例，将在3.9–3.0VvsNaNa+处循环的R-Na2Fe2CN6用作阴极，将途径用作阳极，且将1MNaBF4的四甘醇二甲醚用作电解质。这样的全电池的代表性C2恒电流循环如图8a所示。与R-Na2Fe2CN6石墨全电池的情况类似，R-Na2Fe2CN6的较低充电平台再次也被用于该全电池中的低库仑效率补偿。由于途径的0.2V充电平台以及R-Na2Fe2CN6的3.3V上放电平台，该全电池显示出在3.1-3V之间的平坦的放电平台，且没有任何预循环步骤的情况下，在2.53V的平均电压下输出89Whkg的非常有吸引力的能量密度基于阴极和阳极两者的重量。这样的全电池还在40次循环中显示出相当稳定的循环，如图8b所示。通过进一步优化，全电池可有望能输出超过100Whkg的能量密度以及稳定的循环，如阴极和阳极在其各自的半电池中所显示的。实施例9Naa[CubFecMndNieTifMg]O2阴极在1MNaBF4的四甘醇二甲醚中的性能研究了根据上式的金属氧化物阴极在1MNaBF4的四甘醇二甲醚中的性能。金属氧化物具有通式Naa[CubFecMndNieTifMg]O2，其中：·0≤a≤1；0≤b≤0.3；0≤c≤0.5；0≤d≤0.6；0≤e≤0.3；0≤f≤0.2；0≤g≤0.4；·M可以选自以下组：Mo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs、Na；且·以这样的方式和这样的化学计量学选择这些值以便维持电荷平衡。示出了这样的阴极的两个实例Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2和Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2。图9a示出了在1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质中，以C5速率在从4.1–2.5VvsNaNa+中循环的Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2半电池的循环曲线；且图9b示出了该半电池在150次循环中的高库仑效率≈99％和稳定的放电容量。图9c示出了在1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质中，以C5速率在从4.2–2.5VvsNaNa+中循环的Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2半电池的循环曲线；且图9b示出了该半电池在50次循环中的高库仑效率≈98-99％和稳定的放电容量。实施例10在1MNaBF4的四甘醇二甲醚中和1MNaClO4的EC-PC1:1，vv中的硬碳阳极的性能比较如图10a所示，与在1MNaClO4的EC-PC中硬碳阳极197mAhg相比，在1MNaBF4的四甘醇二甲醚中硬碳阳极得到更高的充电容量268mAhg。此外，图10b示出，与在1MNaClO4的EC-PC中的阳极74.5％相比，在1MNaBF4的四甘醇二甲醚中相同阳极达到了更高的第1循环库仑效率85.9％，以及在循环2-30次中达到了更高的循环稳定性和更高的平均库仑效率99.9％相对98.9％。基于以上半电池结果，使用硬碳阳极在1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质中的NIB全电池将需要更少量的阴极，从而提高全电池的比能量密度。在实施例11和12中用几种不同的阴极论证了这一点。实施例11使用1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质，在全电池中用于不易燃的NIB的阴极R-Na2Fe2CN6和阳极硬碳组合如图11所示，R-Na2Fe2CN6硬碳全电池输出137Whkg的高的比能量密度，在100次循环中容量没有下降。因此，该R-Na2Fe2CN6硬碳全电池组合可以是用于商业NIB的另一有吸引力的候选。实施例12使用1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质，在全电池中用于不易燃的NIB的阴极Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2和阳极硬碳组合Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2硬碳全电池可以在10次循环中输出接近187Whkg的非常高的比能量密度，具有100％的稳定的库仑效率图12b。由于具有非常高的比能量密度，这样的全电池组合将对许多商业应用具有吸引力。在1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质中阳极和阴极的高库仑效率大大有助于获得高的比能量密度和库仑效率。实施例13电解质的不易燃性和热稳定性为了证明四甘醇二甲醚电解质的不易燃性和热稳定性，将各种电解质在环境条件下在整个暴露时间中持续暴露于明火。1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质甚至在持续暴露于明火整1min60s后也没有着火图13a。相比之下，常规电解质，诸如基于易燃的DMC溶剂的可商购的1MNaPF6的EC-DMC，在暴露于明火2s内就轻易着火图13b。此外，发现其他甘醇二甲醚基电解质也是易燃的。例如，高度易燃的二乙二醇二甲基醚二甘醇二甲醚基电解质，其是目前最常用的甘醇二甲醚基NIB电解质，在暴露于火焰5s内着火图13c示出了0.6MNaPF6的二甘醇二甲醚电解质溶液的易燃性试验。这些易燃性测试结果由对各种常规使用的电解质的差示扫描量热法DSC结果支持。图13d中示出了在惰性氩气氛模拟NIB的密封条件下相应的DSC升温曲线。可以看出，1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质是最热稳定的电解质，在最高至273℃的高温下没有出现大的热事件。相比之下，1MNaPF6的EC-DMC在135℃以及0.6MNaPF6的二甘醇二甲醚在116℃的低得多的温度下发生了重大的热事件。这些DSC和易燃性测试结果为1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质以及将其作为电解质并入NIB的安全使用提供了直接证据。结论上述结果，使用1MNaBF4的四甘醇二甲醚作为电解质突出了该不易燃的电解质可以与NIB的高电压阴极以及低电压阳极两者很好地作用。因此，预计其他已知的NIB阴极和阳极在与这种电解质循环时也会起作用如由图1所示的CV结果已经表明的，其证明了这种电解质的电化学稳定窗口为从0.0V至至少4-4.5VvsNaNa+。特别地，Na3V2PO43NVP是与1MNaBF4的四甘醇二甲醚电解质很好地作用的另一种阴极，因为NVP通常也在3.9-2.0V之间循环，且其充电放电平台在3.4VvsNaNa+左右，与R-Na2Fe2CN6的类似。此外，相关的混合磷酸盐相Na4Mn3PO42P2O7可能是有望与该电解质很好地作用的另一种潜在阴极，因为它显示出以4VvsNaNa+左右为中心的充电放电平台，其在该电解质的电化学稳定性限度之内。

权利要求：1.一种不易燃的钠离子电池，包括：钠离子电池的阴极；钠离子电池的阳极；隔膜；和包括盐和甘醇醚溶剂的电解质，其中：所述盐包括NaBF4；所述电池具有的平均电压为从1.5V至6.0V；以及在5次充电放电循环之后库仑效率为至少90％。2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述平均电压为从1.75至5.5V，诸如从2.0至5.0V，诸如从2.5至5.0V。3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电池具有的循环寿命为从50次循环至50,000次充电放电循环，诸如从100次至25,000次循环，诸如从300次至10,000次充电放电循环。4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电池在5次充电放电循环后具有的库仑效率为至少95％，诸如至少97％。5.根据权利要求1所述的电池，其中，所提供的NaBF4的浓度为在所述甘醇醚溶剂中从大于0至小于或等于2.5M，诸如在所述甘醇醚溶剂中从0.5至小于或等于2.5M，诸如1M。6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述甘醇醚溶剂选自由乙二醇二甲醚单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基全氟丁基醚MFE及其类似物组成的组中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的电池，其中，所述甘醇醚溶剂是四甘醇二甲醚。8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述甘醇醚溶剂还包括选自由环状碳酸酯、线状碳酸酯、环酯、线状酯、甘醇醚之外的环醚或线状醚、腈、二氧戊环或其衍生物、环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物组成的组的一种或多种溶剂。9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述甘醇醚溶剂还包括选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜和乙腈的组的一种或多种。10.根据权利要求1所述的电池，其中，所述盐还包括选自由NaCN、NaClO4、NaAsF6、NaPF6、NaPF6-xCnF2n+1x1x6，n＝1或2、NaSCN、NaBr、NaI、Na2SO4、Na2B10Cl10、NaCl、NaF、NaPF4、NaOCN、NaCF3SO3、NaNCF3SO22、NaNFSO2、NaNC2F5SO22、NaNCF3SO2C4F9SO2、NaCCF3SO23、NaCC2F5SO23、CH34NBF4、CH34NBr、C2H54NClO4、C2H54NI、C3H74NBr、n-C4H94NClO4、n-C4H94NI、C2H54N-马来酸盐、C2H54N-苯甲酸盐、C2H54N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸钠、辛基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成的组的一种或多种盐，任选地，其中，所述盐还包括选自由NaClO4、NaPF6、NaSCN、NaBr、NaI、NaCl、NaOCN、NaCF3SO3、NaNCF3SO22和NaCN组成的组的一种或多种盐。11.根据权利要求10所述的电池，其中，根据权利要求10的所述一种或多种盐中的每种，当存在时，以大于0至2.5M的浓度提供。12.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极包括选自由Naa[CubFecMndNieTifMg]O2其中：0≤a≤1；0≤b≤0.3；0≤c≤0.5；0≤d≤0.6；0≤e≤0.3；0≤f≤0.2；且0≤g≤0.4，且M选自由Mo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs和Na组成的组中的一种或多种、M-Na2Fe2CN6.2H2O；R-Na2Fe2CN6、NVP和Na4Mn3PO42P2O7组成的组中的一种或多种的活性物质。13.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极包括选自由TiO2、Na2Ti6O13、石墨、硬碳和钠金属组成的组中的一种或多种的活性物质。14.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极和阳极包括选自由以下组成的组的活性物质对：M-Na2Fe2CN6.2H2OTiO2、R-Na2Fe2CN6TiO2、NVPTiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2石墨、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2Na2Ti6O13、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2TiO2、Na4Mn3PO42P2O7TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2硬碳、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2钠金属、M-Na2Fe2CN6.2H2ONa2Ti6O13；M-Na2Fe2CN6.2H2O石墨；M-Na2Fe2CN6.2H2O硬碳；M-Na2Fe2CN6.2H2O钠金属；R-Na2Fe2CN6Na2Ti6O13；R-Na2Fe2CN6石墨；R-Na2Fe2CN6硬碳；R-Na2Fe2CN6钠金属；NVPNa2Ti6O13；NVP石墨；NVP硬碳；NVP钠金属；途径；Na4Mn3PO42P2O7Na2Ti6O13；Na4Mn3PO42P2O7石墨；Na4Mn3PO42P2O7硬碳；以及Na4Mn3PO42P2O7钠金属，其中：0≤a≤1；0≤b≤0.3；0≤c≤0.5；0≤d≤0.6；0≤e≤0.3；0≤f≤0.2；且0≤g≤0.4，且M选自由Mo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs和Na组成的组中的一种或多种。15.根据权利要求14所述的电池，其中，所述阴极和阳极选自由以下组成的组：M-Na2Fe2CN6.2H2ONa2Ti6O13；M-Na2Fe2CN6.2H2O石墨；M-Na2Fe2CN6.2H2O硬碳；M-Na2Fe2CN6.2H2O钠金属；R-Na2Fe2CN6Na2Ti6O13；R-Na2Fe2CN6石墨；R-Na2Fe2CN6硬碳；R-Na2Fe2CN6钠金属；NVPNa2Ti6O13；NVP石墨；NVP硬碳；NVP钠金属；Na4Mn3PO42P2O7Na2Ti6O13；Na4Mn3PO42P2O7石墨；Na4Mn3PO42P2O7硬碳；和Na4Mn3PO42P2O7钠金属。16.根据权利要求14所述的电池，其中，所述阴极和阳极选自由以下组成的组：M-Na2Fe2CN6.2H2O石墨、M-Na2Fe2CN6.2H2ONa2Ti6O13、R-Na2Fe2CN6石墨、R-Na2Fe2CN6Na2Ti6O13、NVP石墨、NVPNa2Ti6O13、M-Na2Fe2CN6.2H2OTiO2、R-Na2Fe2CN6TiO2、NVPTiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2石墨、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2Na2Ti6O13和Naa[CubFecMndNieTifMg]O2TiO2。17.根据权利要求16所述的电池，其中，所述阴极和阳极选自由以下组成的组：M-Na2Fe2CN6.2H2O石墨、M-Na2Fe2CN6.2H2ONa2Ti6O13、R-Na2Fe2CN6石墨、R-Na2Fe2CN6Na2Ti6O13、NVP石墨和NVPNa2Ti6O13。18.根据权利要求14所述的电池，其中，所述阴极和阳极选自由以下组成的组：M-Na2Fe2CN6.2H2O硬碳、M-Na2Fe2CN6.2H2O钠金属、R-Na2Fe2CN6硬碳、R-Na2Fe2CN6钠金属、NVP硬碳、NVP钠金属、Na4Mn3PO42P2O7Na2Ti6O13Na4Mn3PO42P2O7石墨、Na4Mn3PO42P2O7硬碳、Na4Mn3PO42P2O7钠金属、Na4Mn3PO42P2O7TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2硬碳和Naa[CubFecMndNieTifMg]O2钠金属。19.根据权利要求18所述的电池，其中，所述阴极和阳极选自由以下组成的组：M-Na2Fe2CN6.2H2O硬碳、M-Na2Fe2CN6.2H2O钠金属、R-Na2Fe2CN6硬碳、R-Na2Fe2CN6钠金属、NVP硬碳、NVP钠金属、Na4Mn3PO42P2O7Na2Ti6O13Na4Mn3PO42P2O7石墨、Na4Mn3PO42P2O7硬碳和Na4Mn3PO42P2O7钠金属。20.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解质还包括选自由氟代碳酸亚乙酯FEC、碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC和己二腈组成的组中的一种或多种的添加剂。

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