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申请/专利权人：大连理工大学;辽宁远富华控股集团有限公司

摘要：本发明属于石油化工催化技术领域，涉及一种提高己内酯制己内酰胺Cu‑Beta沸石催化剂稳定性的制备方法及其应用。本发明以经过凿窝改性的脱铝Beta沸石为载体，用改进的蒸氨法在沸石载体的孔道内负载铜。所述的凿窝改性是指对脱铝Beta沸石载体运用弱有机碱控制脱硅技术使其脱铝产生的羟基窝变大，达到更好地容纳和稳定纳米和亚纳米铜颗粒的目的。改进蒸氨法的核心是用铜氨络合物溶液等体积浸渍沸石载体，使铜氨络合物在蒸氨过程中主要在沸石孔道中发生沉积氢氧化铜的反应，提高抗烧结能力。利用本发明提供的方法制备Cu‑Beta催化剂，应用于己内酯气固相临氢胺化制己内酰胺的反应时不仅活性和选择性高，而且稳定性好。

主权项：1.一种提高己内酯制己内酰胺Cu-Beta沸石催化剂稳定性的制备方法，其特征在于，步骤如下：第一步，制备脱铝Beta沸石载体1选择Beta沸石母体所述的Beta沸石母体，是指符合以下要求的硅铝Beta沸石：1Beta沸石母体中无杂晶；2Beta沸石母体的结晶情况良好，即Beta沸石母体用氮气物理吸附法测定的BET比表面积值≧450m2g；3Beta沸石母体的硅铝氧化物摩尔比，即SiO2与Al2O3的摩尔比的范围为10-200之间；2制备脱铝Beta沸石载体在Beta沸石母体基础上用酸脱铝法制备脱铝Beta沸石载体，要求制备得到的脱铝Beta沸石载体的硅铝氧化物摩尔比，即SiO2与Al2O3的摩尔比的范围为≧700；第二步，用乙醇胺的水溶液对脱铝Beta沸石载体的羟基窝进行凿窝改性羟基窝的凿窝改性采用水溶液浸渍法进行，参数要求如下：乙醇胺溶液浓度的范围为0.01M-0.4M；乙醇胺溶液与脱铝Beta沸石载体的比例，即液固比的范围为1:1-100:1，液固比的单位为mlg；浸渍温度范围为20℃-100℃；浸渍时间范围为0.1h-24h；第三步，用改进的蒸氨法在经过凿窝改性的脱铝Beta沸石载体的孔道内负载铜，制备Cu-Beta沸石催化剂具体步骤如下：1配制稀氨水基础溶液和铜氨络合物的饱和溶液：按照4.4g含NH3量25-28wt.％的工业氨水兑100ml去离子水的比例，配制出pH值＝11-12的稀氨水基础溶液，密封保存备用；再按照铜离子与氨分子的摩尔比为1:4的比例，用三水合硝酸铜作为可溶性含铜化合物，与工业氨水反应合成铜氨络合物；最后，在室温下用稀氨水基础溶液溶解铜氨络合物，配制出铜氨络合物的饱和溶液，密闭储存备用；铜氨络合物饱和溶液中的铜氨络离子浓度为0.4M；2用铜氨络合物溶液等体积浸渍沸石载体：首先测定沸石载体的饱和吸水率，由此计算出等体积浸渍沸石载体的铜氨络合物溶液用量；然后，按照拟制备的Cu-Beta沸石催化剂的铜负载量，计算出所需铜氨络合物溶液的浓度；当计算浓度等于0.4M时，直接用铜氨络合物的饱和溶液对沸石载体进行等体积浸渍；当计算浓度低于0.4M时，则将铜氨络合物的饱和溶液用稀氨水基础溶液适当稀释后，再对沸石载体进行等体积浸渍；当计算值高于0.4M时，则应按照多次等体积浸渍，重新核算单次等体积浸渍的铜氨络合物溶液浓度，并用稀氨水基础溶液和铜氨络合物的饱和溶液，配制出所需浓度的铜氨络合物溶液，用于每一次等体积浸渍；每次浸渍之后，都要对沸石载体进行蒸氨处理；所述的等体积浸渍在室温、密闭容器中进行；等体积浸渍时间的范围为0.5-24h；3蒸氨处理：蒸氨过程在常压或减压下进行；蒸氨温度和时间的范围为50-100℃和0.5-48h；4蒸氨后的脱水干燥处理：干燥温度和时间的范围分别为100-200℃和0.5-48h；5蒸氨后的焙烧处理：焙烧在空气气氛中进行，焙烧温度和时间的范围分别为350-650℃和0.5-24h；经过焙烧处理获得催化剂前体；6催化剂前体的氢气还原处理：还原温度、时间和氢气体积空速的范围分别为280-600℃、0.5-20h和1-2000h-1；催化剂前体经过氢气的还原处理后成为Cu-Beta沸石催化剂。

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