申请/专利权人：常州瑞华化工工程技术股份有限公司

申请日：2017-12-19

公开（公告）日：2024-06-28

公开（公告）号：CN107855078B

主分类号：B01J8/04

分类号：B01J8/04;C07D303/04

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.06.28#授权;2018.04.27#著录事项变更;2018.04.24#实质审查的生效;2018.03.30#公开

摘要：本发明涉及一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器，特别适用于丙烯与氢过氧化物的环氧化反应，其包括上、下封头，等温催化反应段及设在等温催化反应段两端的上管箱和下管箱，设在上管箱和上封头之间的绝热催化反应段；所述绝热催化反应段包括绝热段壳体、与绝热段壳体固定连接的催化剂压板和支撑板，所述催化剂压板和支撑板之间设有绝热段催化床层。本发明能大幅简化传统的反应流程，所用设备少，降低了工艺复杂性，同时温度易于控制，催化剂寿命长，氢过氧化物在本设备中能完全反应。

主权项：1.一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器，特征在于：包括上、下封头，等温催化反应段及设在等温催化反应段两端的上管箱和下管箱，设在上管箱和上封头之间的绝热催化反应段；所述绝热催化反应段包括绝热段壳体、与绝热段壳体固定连接的催化剂压板和支撑板，所述催化剂压板和支撑板之间设有绝热段催化床层；其中，上封头顶部设有反应产物出液口，下封头底部设有反应原料进液口；所述等温催化反应段包括管程和壳程，管程由多根列管组成，上管箱和下管箱中分别设有上管板、下管板，所述多根列管安装在上管板、下管板之间，列管用于填装催化剂，管外为热媒；所述壳程中传热媒介进、出口分别对应设有环形分布器，所述环形分布器的环形侧壁为开有多个小孔的多孔板或者条形格栅；传热媒介进口对应的环形分布器，其所述多孔板或者条形格栅上的开孔面积从环形分布器的进口到分布器末端逐渐线性减少；传热媒介出口对应的环形分布器，其所述多孔板或者条形格栅上的开孔面积从分布器出口处到分布器末端逐渐线性地减少。

全文数据：一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器技术领域[0001]本发明属于化学化工反应器技术领域，具体涉及一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器，特别适用于丙烯与氢过氧化物的环氧化反应。背景技术[0002]环氧丙烷是石油化工的重要中间体之一。在丙烯衍生产品中，环氧丙烷目前是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物。环氧丙烷在工业上主要用于制备聚醚多元醇，丙二醇、醇胺和各类非离子表面活性剂，其衍生物被广泛应用于石化、建筑、家电、汽车、医药、农药、纺织、日化等行业。[0003]传统的环氧丙烷生产方法为氯醇法，特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少;但氯醇法生产环氧丙烷过程中会产生大量含氯化钙的废水，对环境造成严重污染。因而，各国都在积极开发清洁经济的绿色环氧丙烷生产技术。[0004]目前的非氯醇法环氧丙烷生产路线可分为共氧化法，双氧水法，直接氧化法三类。共氧化法按有机物过氧化氢的不同又可分为乙苯法、异丁烷法、异丙苯法等，这类方法是目前世界是就用最广泛的环氧丙烷绿色生产技术;双氧水法是采用双氧水与丙烯氧化生成环氧丙烷的技术，该技术流程简单、对环境影响小，在国内研究较多；而丙烯的直接氧化法是原子最经济的生产方法，但目前仍停留在实验研究阶段，尚未找到合适的催化材料。[0005]稀经共氧化法工艺最早由Halcon公司（现为Lyondell公司）于1967年在US3351635中发表。烯烃与有机过氧化氢的共氧化反应一般在50〜120°C，IOOOpsi条件下进行，目的是为了使丙烯在液相条件下进行反应。[0006]具体到环氧丙烷，其反应过程为：其中R为有机基团，可以是乙苯基、异丙苯基、叔丁基、异戊基、环戊基、环己基等。[0007]目前，已工业化的共氧化环氧丙烷工艺有环氧丙烷-苯乙烯联产工艺、环氧丙烷-叔丁醇或甲基叔丁基醚联产工艺、异丙苯法环氧丙烷工艺。[0008]环氧丙烷与苯乙烯的联产工艺主要包括乙苯液相氧化生成乙苯过氧化氢，乙苯过氧化氢与丙烯液相共氧化生成1-苯乙醇和环氧丙烷，1-苯乙醇脱水生成苯乙烯三个反应，具体的描述参见ARCO公司的专利US5210354。环氧丙烷与叔丁醇的联产工艺主要包括异丁烷液相氧化生成叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化氢与丙烯液相共氧化生成叔丁醇和环氧丙烷，叔丁醇也可进一步转化为甲基叔丁基醚（MTBE，具体的描述参见AR⑶公司的专利US5424458。异丙苯法环氧丙烷工艺与环氧丙烷-苯乙烯联产工艺及环氧丙烷-叔丁醇或甲基叔丁基醚联产工艺主要的不同点在于将联产品二甲基苄醇加氢生成原料异丙苯循环使用，而异丙苯的液相氧化、异丙苯过氧化氢与丙烯的液相共氧化工艺与ARCO公司的共氧化工艺类似，具体的描述参见住友化学的专利CN1856482。[0009]在Halcon公司的专利US3351635中，描述了烯烃与有机过氧化物的共氧化反应过程:丙烯和有机过氧化氢在优选50-120°C，1000psi条件下进行液相环氧化反应。在环氧化过程中，可以采用能溶解于反应物料中的钼、钨、钛、铌、钽、铼、硒、铬、锆、碲、铀系均相催化剂。[0010]丙烯共氧化反应除了采用如上所述的均相催化剂外，也有采用非均相催化剂的工艺。Shell公司的专利US8664412中描述了烯烃环氧化的过程，与Halcon工艺的不同点是采用了非均相的固相环氧化催化剂。Shell公司在其专利US3829392中介绍了一种用于烯烃环氧化的Ti02负载于Si02上的固相催化剂。除了Shell公司的Ti02-Si02型催化剂外，日本住友化学的异丙苯法工艺也采用固相催化剂进行环氧化反应。住友化学在专利CN1953969中介绍了一种环氧丙烷的制备方法，采用了一种更易生产，成本更低的钛硅酸盐固相催化剂。[0011]除了共氧化法，双氧水法环氧丙烷工艺则是直接采用双氧水与丙烯反应生成环氧丙烷。目前双氧水法（ΗΡΡ0法）环氧丙烷已经工业化有由巴斯夫公司（BASF和陶氏化学①ow共同开发的技术以及由赢创集团（原德固赛，Degussa和伍德公司Uhde共同开发的技术。两种技术的区别主要是环氧化反应的反应器类型，二者都是在催化技术特别是钛硅分子筛TS-I的发展背景下逐渐走向成熟的。（刘波，张晓莉，赵丽，等.环氧丙烷生产工艺的发展现状[J]·当代化工，2016,452:336-341。[0012]与Halcon法环氧丙烷工艺相比，Shell法环氧丙烷工艺、住友法环氧丙烷工艺及目前的双氧水法环氧丙烷工艺均采用了固相环氧化催化剂。与均相环氧化工艺相比，由于采用了固相共氧化催化剂，省去了催化剂与物料的分离步骤，简化了反应流程，同时由于反应停留时间少，反应返混少，因而副反应少，原料消耗小，产物分离也相对简单。因而，为了提高共氧化反应环氧丙烷的选择性，采用固相催化剂更加有优势。[0013]目前，用于共氧化的固相催化剂基本均是以Ti02为活性组成的Si02型催化剂，国内如上海石油化工研究院（CN1268400、大连理工大学CN103464197A均在研究这一类型的催化剂。[0014]不管是Halcon工艺，还是she11工艺，亦或是双氧水工艺，在环氧化反应时均是丙烯与有机过氧化氢或过氧化氢进行反应。而过氧化物的热稳定性较差，在反应过程中会发生分解，且温度越高，分解速度越快。例如日本住友化学在其专利CNO1806929中介绍了异丙苯过氧化氢的分解情况。异丙苯过氧化氢有一个适宜的使用温度，可用下式表达：t=150-0.8*w其中，t为含异丙苯过氧化氢物料的允许使用温度，°C为物料中异丙苯过氧化氢的质量含量，％。[0015]同一浓度的含异丙苯过氧化氢物流，在操作温度T〈t的条件下操作30min时，异丙苯过氧化氢分解率为2〜3%，而在操作温度Tt的条件下操作30min时，异丙苯过氧化氢分解率则高至20〜25%。[0016]随着温度的升高，异丙苯过氧化氢的热分解速度加快，同时，随着异丙苯过氧化氢在物料中的浓度增加，异丙苯过氧化氢的显著分解温度点也会降低，这一现象不仅是异丙苯过氧化氢性质，以乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等有氧化物时也有这一现象。[0017]共氧化反应中，为了提高环氧丙烷的选择性，必须减少有机过氧化氢的分解。其中减少热分解是其中一个影响很大的因素（除了热分解外，有机过氧化氢还容易发生酸分解和碱分解一曹钢.异丙苯法生产苯酚丙酮[Μ].化学工业出版社，1983.。有机过氧化氢过氧化氢分解生成相应的醇、酮时，同时会失去原子氧:R-〇〇H—R-OH+[0]原子氧的存在会造成有机物的过度氧化，使反应体系中的酸含量增加，这又会促进有机过氧化氢的酸分解，同时，有机酸本身是一种烷基化催化剂，且会造成烯烃的聚合，这都会造成不希望的副反应增加。[0018]因而，为了提高环氧丙烷的选择性，共氧化反应在低温下操作是有利的。如Halcon工艺的烯烃与有机过氧化物的共氧化优选温度为50-120°CUS3351635。[0019]由于共氧化反应是放热反应，在共氧化反应进行时会放出反应热，造成反应温度的不断提高，这又会造成副反应的增加，甚至造成有机过氧化氢的不可控分解。[0020]为了解决这一问题，可以将共氧化反应分段进行，每段控制有机过氧化氢的转化率，以控制反应的出口温度不至过高，在每段之间再进行冷却，以保证整个共氧化反应的温度可控。如ARCO公司的专利CN1688562A中使用至少两个串联的固定床反应器，烯烃与氢过氧化物进入这两个反应器反应后，再进入另外一个装有至少部分失活的环氧化催化剂的反应器。Shell公司的共氧化反应器结构更为复杂（如CN00811661.X，CN02809522.7—般共有6台共氧化绝热反应器，正常使用时5台开车，1台再生张旭之.丙烯衍生物工学[M].化学工业出版社，1995.。[0021]类似地采用了多段绝热固定床反应器进行环氧化反应的还有中石化的环氧化反应技术，如CN201310512322.X，CN201310683291.4，CN201410353282.3，CN201410353238.2。[0022]尽管非均相共氧化催化剂的应用提高了环氧丙烷的选择性，反应温升的问题又使环氧丙烷的选择性下降，而将环氧化反应拆分成多段又会造成设备的复杂化，这是目前固定床环氧化反应器的主要问题。另外，采用固定床反应器时，进口温度较低，而出口温度较高，并不能保证共氧化反应在最适宜的温度下进行，这既造成了低温区的催化剂利用率下降，也造成了高温区环氧丙烷选择性的降低。[0023]共氧化反应中，除了考虑提高环氧丙烷的选择性外，有机氢过氧化物的完全转化是非常重要的。这是因为共氧化分离系统的温度一般比共氧化反应器高得多，有机氢过氧化物带入分离系统后，会不受控制地进行热分解，这会造成烷基化和烯烃聚合副反应的增加，同时，热分解放出的原子氧也会造成潜成的安全风险，但却难以预知具体的危险地点。另外，有机过氧化物对微生物有灭活作用，进入废水后无法用活性污泥法进行处理。因而，必须在共氧化反应器内，将有机过氧化氢完全转化。为了达到有机过氧化氢完全转化的目的，ARCO采用一个单独的反应器对共氧化出料进行后处理CN1688562A，但造成了共氧化反应系统的复杂化。[0024]尽管ARCO公司的专利以及Shell公司的装置都提供了基础的烯烃与氢过氧化物环氧化的流程及反应设备，但流程过于复杂，反应器组占地较大，且反应温度变化较大，环氧丙烷的选择性低，这也造成了设备投资的增加以及反应物料的损耗。发明内容[0025]针对现有环氧化反应器占地较大、温度难于控制、氢过氧化物不能完全反应的问题，本发明提供一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器，其温度易于控制，氢过氧化物在本设备中能完全反应。[0026]为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器，包括上、下封头，等温催化反应段及设在等温催化反应段两端的上管箱和下管箱，设在上管箱和上封头之间的绝热催化反应段;所述绝热催化反应段包括绝热段壳体、与绝热段壳体固定连接的催化剂压板和支撑板，所述催化剂压板和支撑板之间设有绝热段催化床层。[0027]本发明采用两段催化反应床层结构，等温催化反应段用于提高目标产物环氧丙烷、苯乙醇及苯乙酮的选择性；而绝热催化反应段用于保证氢过氧化物的转化率大于99.9%，或者完全转化。本发明特别适用于中小规模的烯烃与氢过氧化物联产反应。[0028]作为本发明的进一步改进:所述等温催化反应段包括管程和壳程，所述壳程中传热媒介进、出口分别对应设有环形分布器，所述环形分布器的环形侧壁为开有多个小孔的多孔板或者条形格栅。[0029]作为本发明的进一步改进:所述多孔板或者条形格栅上的开孔面积从环形分布器的进口到分布器末端逐渐线性减少，从而达到壳侧传热媒介的均匀分布，从而保证了管程内反应催化床层温度的等温性，温差不超过6度。[0030]本发明的有益效果在于：1、本发明采用两段式催化床层结构，下段的等温催化反应段能及时撤走反应热，减少氢过氧化物的分解，提高目标产物的选择性，而上段的绝热催化反应段能将等温床层未完全反应的氢过氧化物完全转化掉，降低后处理过程中物料的损失。[0031]2、本发明改变了原有环形分布器的传统结构，设计了新型渐变式结构的环形分布器，使得管间温度、管的进口和出口温度温差保持在6度以内，从而保证并实现了等温段反应床层的等温效果。[0032]3、由于本发明采用了等温段反应床层，环氧化反应可以在一段反应床层中进行，这能大幅简化传统的反应流程，附属设备也少，其单台反应器即可替代传统多台反应器系统，降低了工艺复杂性的同时也使设备投资减小。[0033]4、由于本发明采用了等温段反应床层，环氧化反应的反应热能被快速撤走，这意味着催化床层的操作温度能一直保持在一个较低的最优的温度下，大大提高了催化剂的使用寿命和整体利用率，提高氢过氧化物的完全转化率。从而克服了传统的绝热反应器缺陷：由于出口温度要限制在一个较低的，氢过氧化物分解可控的温度，因而必须限制进口物料处于较低的温度，而这样又会降低进料部分的反应速率，这造成了绝热段反应器中，进料处催化剂利用率不足，而出料中，催化剂长期在高温下操作，负荷又太大，既造成催化剂的浪费，也降低了催化剂的整体利用率，同时还容易造成氢过氧化物的不完全转化。[0034]5、本发明在等温段反应床层后设计了绝热催化反应段，确保了将氢过氧化物的完全转化，易于提高目标产物环氧丙烷、苯乙醇及苯乙酮的收率。从而克服了原有设备由于氢过氧化物没有完全转化时，会随反应物料一起进入后处理系统，而在后处理系统中，氢过氧化物会遵循热分解或酸分解机理进行分解，产生的原子氧极易造成反应产物中的烯烃聚合的缺陷。附图说明[0035]图1为本专利发明的反应器结构示意图；图2为本发明等温催化反应段的列管及热媒进口分布器结构示意图；图3为本图2中环形分布器的A-A示意图；附图中：1为壳体，2为上封头，3为下封头，4为出液口，5为绝热段壳体，6为催化剂压板，7为绝热段催化床层，8为支撑板，9为上管箱；10为上管板，11为热媒出口分布器，12为列管，13为折流板，14为热媒进口分布器，141为热媒进口分布器进口，15为下管箱，16为下管板，17为进液口，18为环形侧壁，19为小孔。具体实施方式[0036]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。[0037]实施例1:如图1-图3所示，本发明所述用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器包括:带有上封头2和下封头3的圆柱形壳体1，上封头2顶部设有反应产物出液口4;所述圆柱形壳体1分为上、下两段;上段为绝热催化反应段，其由绝热段壳体5、催化剂压板6、绝热段催化床层7以及支撑板8所构成;下段为等温催化反应段，等温催化反应段两端分别设有上管箱9和下管箱15;下封头3底部设有反应原料进液口17。[0038]如图1和图2所示:等温催化反应段分为管程和壳程，管程由多根列管12组成，上管箱9和下管箱15中分别设有上管板10、下管板16,所述多根列管12安装在上管板10、下管板16之间，列管12用于填装催化剂，管外为热媒，以控制反应温度。为了使各反应列管12内温度均匀，热媒介进入反应列管外的壳程设置热媒进口分布器14,壳程出口设置了热媒出口分布器11，热媒进口分布器14和热媒出口分布器11都是环形分布器，为了确保热媒流量的周向分布均匀，环形分布器的环形侧壁18为开设多个小孔19的多孔板或者条形格栅，本实施例为设多个小孔19的多孔板，如图3所示，热媒进口分布器14的开孔面积从分布器进口141处到分布器末端逐渐线性地减少，同样热媒出口分布器11的开孔面积从分布器出口处到分布器末端逐渐线性地减少，从而适应热媒在进口环形通道中压力不断上升对流体分布的影响，适应热媒在出口环形通道中压力不断下降对流体分布的影响，确保热媒沿等温段反应器圆周方向分布均匀。壳程设有折流板13,折流板13形式为圆盘形。[0039]本发明反应器的工作原理为:热媒从进口分布器的小孔中进入列管间和列管内反应物料换热，后向反应器轴心处流动;其后从轴心处先向上，后沿折流板向外流动，流经多根列管和反应物料换热后到达外侧，然后再次横流过多根列管向反应器轴心处流动，如此反复多次，最后通过热媒出口分布器的小孔进入出口环道，而后从热媒出口流出。[0040]反应物料从进液口经过进口分布器后进入反应器下管箱，然后进入反应列管中与催化剂接触，在催化剂的作用下发生环氧化反应，反应后从反应列管上端流出，经过上管箱进入绝热催化反应段，在此进一步与环氧化催化剂反应，由于绝热催化反应段没有移走反应热，反应放出的热量将使得反应物料自身绝热升温，从而确保了在较高的温度进行反应，虽然反应的选择性有所下降，但是确保了反应进行比较彻底。绝热催化反应段形成的反应物料从上封头出液口流出反应器。[0041]通过实施以上技术措施，可以确保达到发明目的：反应压力为2.0-10.0MPa，温度50-120°C，停留时间为0.2-2hr-l，氢过氧化物的转化率彡80%，优选90%，更优选95%，环氧丙烷选择性可以达到98-99%;从等温段流出的物料进入绝热段催化剂床层，使氢过氧化物转化率大于99.9%，或者完全转化。[0042]采用上述实施例结构反应器用于8万吨年环氧丙烷-20万吨苯乙烯联产反应:本发明反应器的主要结构尺寸数据，见表1。[0043]表1本发明反应器与传统绝热反应器分别用于8万吨年环氧丙烷-20万吨苯乙烯联产时装置的对比表，见表2。[0044]表2可见，本发明能大幅简化传统的反应流程，所用设备少，降低了工艺复杂性，同时催化-剂寿命长。[0045]实施例2采用本发明反应器，主要结构尺寸数据为：内径为50mm，等温催化反应段高度为lm，绝热催化反应段高度为0.2m，采用上TiO2负载于SiO2载体的催化剂，进行了丙烯和乙苯过氧化氢EBHP的实验，实验条件如表3;实验结果如表4。[0046]表3表4应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器，特征在于:包括上、下封头，等温催化反应段及设在等温催化反应段两端的上管箱和下管箱，设在上管箱和上封头之间的绝热催化反应段;所述绝热催化反应段包括绝热段壳体、与绝热段壳体固定连接的催化剂压板和支撑板，所述催化剂压板和支撑板之间设有绝热段催化床层。2.根据权利要求1所述的等温绝热反应器，其特征在于:所述等温催化反应段包括管程和壳程，所述壳程中传热媒介进、出口分别对应设有环形分布器，所述环形分布器的环形侧壁为开有多个小孔的多孔板或者条形格栅。3.根据权利要求2所述的等温绝热反应器，其特征在于:所述多孔板或者条形格栅上的开孔面积从环形分布器的进口到分布器末端逐渐线性减少。

百度查询： 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器

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