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申请/专利权人：陕西科技大学;陕西师范大学

摘要：本发明公开了一种In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，该方法以In2.24NCN3为催化剂，在H2条件下180～200℃反应1～5h，实现了硝基苯的高效催化还原，硝基苯的转化率达99.9％，苯胺选择性99.8％。其中所述的In2.24NCN3催化剂是以氧化铟、碘化铟、硝酸铟、氯化铟为铟源，以三聚氰胺、尿素为氮源，先将铟源和氮源充分混合于溶剂中，然后蒸干溶剂，在高温下焙烧而获得。本发明所用催化剂的制备方法操作步骤简便、安全，成本低廉，制备周期短，该催化剂用于硝基苯加氢还原制苯胺的反应中，实现了硝基苯的高效催化转化，且催化剂的结构稳定，经过多次循环利用而不失活。

主权项：1.一种In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于：将硝基苯溶解于有机溶剂中，然后加入In2.24NCN3催化剂，充分混合，在2～4MPa氢气条件下，180～200℃反应1～5h，得到苯胺。

全文数据：一种In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法技术领域本发明属于催化剂的应用和精细化学品制备方法技术领域，具体涉及一种In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法。背景技术苯胺是最简单的一级芳香胺，是精细化工过程中重要的原料和中间体，广泛应用于橡胶助剂、医药、染料、农药、聚氨酯生产等领域。例如，苯胺可用于生产防老化剂甲、防老化剂丁、促进剂M等橡胶助剂；也可作为三唑磷、甲草胺、环嗪酮、咪唑喹啉酸等农药的中间体；同时，也是生产磺胺药的原料和生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体。苯胺的工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、氯代苯氨化法、苯酚氨解法和硝基苯催化加氢还原法等。其中，硝基苯催化加氢还原法作为目前主要的制备苯胺的方法。通常采用的催化剂为Cu-SiO2，在流化床反应器内进行，氢气经纯化处理后，由加热器加热到350～400℃，再进入蒸发器，同时硝基苯由高位槽进入蒸发器，与热氢气接触气化，并过热至180～223℃，混合气体从流化床底部进入，与装于流化床内的载于硅胶上的铜催化剂接触反应，生成的粗苯胺与水蒸气由床顶排出。粗苯胺经冷凝器冷却，分离，再经精馏得到成品苯胺。但存在反应过程需要压力较高，易发生局部过热而引起副反应、反应温度高能耗大、催化剂易失活等缺点。因此，急需开发新的生产工艺来实现苯胺的安全化、低能耗生产。目前，能够有效催化硝基苯加氢还原制苯胺的催化剂主要为贵金属催化剂、镍基催化剂和钴基催化剂等。例如，Yuan等Ultra-finePdNanoparticlesConfinedinaPorousOrganicPolymer:ALeaching-and-aggregation-resistantCatalystfortheEfficientReductionofNitroarenesbyNaBH4,JournalofColloidandInterfaceScience,2019,538:720-730报道了多孔有机聚合物POPs负载Pd催化剂，在25℃下，以NaBH4为还原剂，在15min内即实现了硝基苯的高效催化转化，硝基苯转化率为100％，苯胺选择性为100％。Salahshournia等Pd-PtmodifiedGOasanEfficientandSelectiveHeterogeneousCatalystfortheReductionofNitroaromaticCompoundstoAminoAromaticCompoundsbytheHydrogenSource,AppliedOrganometallicChemistry,2019,334:1-13以二异氰酸酯改性的石墨烯氧化物为载体负载Pd和Pt纳米粒子，在50℃、0.2MPaH2下反应15min，苯胺产率为100％。She等HighCatalyticPerformanceofaCeO2-SupportedNiCatalystforHydrogenationofNitroarenes,FabricatedviaCoordination-AssistedStrategy,ACSAppliedmaterials&Interfaces,2018,10:14698-14707用配位辅助合成法制备了高分散的NiCeO2催化剂，在210℃，2MPaH2下反应7h，硝基苯转化率为84.3％，苯胺产率为83.5％。Gong等Nitrogen-DopedCarbonNanotubeConfinedCo-NxSitesforSelectiveHydrogenationofBiomass-DerivedCompounds,AdvancedMaterials,2019,3111:1808341用ZIF-67衍生制备的氮掺杂碳纳米管负载Co纳米粒子作为硝基苯选择性加氢的催化剂，在25℃，2MPaH2下反应6h，硝基苯转化率为100％，苯胺选择性为100％。尽管这些催化剂在较低的温度下即可高效催化硝基苯还原加氢制苯胺，但是贵金属使用、对活性组分分散所需的MoFs材料制备困难、催化剂的制备工艺复杂等缺陷大大限制了该类材料的工业应用进展。发明内容本发明的目的是提供一种催化剂廉价易得且稳定性高的催化硝基苯加氢还原制备芳香胺的方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将硝基苯溶解于有机溶剂中，然后加入In2.24NCN3催化剂，充分混合，在2～4MPa氢气条件下，180～200℃反应1～5h，得到苯胺。上述的硝基苯与In2.24NCN3催化剂的质量比为1:0.1～1:2，优选硝基苯与In2.24NCN3催化剂的质量比为1:0.5～1:1。上述方法中，优选在3MPa氢气条件下，190℃反应2～3h。上述的有机溶剂为甲醇或异丙醇。本发明所用的In2.24NCN3催化剂优选由下述方法制备得到：按照In:N摩尔比为1:1～1:40，将铟源和氮源充分混合在溶剂中，然后蒸干溶剂，将所得固体混合物在焙烧气氛中500～700℃焙烧1～6h，得到In2.24NCN3催化剂；其中所述的铟源为氧化铟、碘化铟、硝酸铟、氯化铟中任意一种，氮源为尿素或三聚氰胺。上述In2.24NCN3催化剂的制备方法中，优选按照In:N摩尔比为1:15～1:25，将铟源和氮源充分混合在溶剂中。上述In2.24NCN3催化剂的制备方法中，进一步优选将所得固体混合物在焙烧气氛中600～650℃焙烧4～5h。上述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮中任意一种。上述的焙烧气氛为氦气或氩气。本发明的有益效果如下：1、本发明以氧化铟、碘化铟、硝酸铟、氯化铟为铟源，以三聚氰胺、尿素为氮源，先将铟源和氮源充分混合于溶剂中，然后蒸干溶剂，在高温下焙烧一步合成了In2.24NCN3催化剂。本发明催化剂的制备方法操作步骤简便、安全，成本低廉，制备周期短，且所获得In2.24NCN3催化剂纯度高，适合规模化生产。2、本发明以In2.24NCN3为催化剂，并将其用于硝基苯加氢还原制苯胺的反应中，实现了硝基苯的高效催化转化，且催化剂的结构稳定，经过多次循环利用而不失活。附图说明图1是实施例1和实施例9～12制备的In2.24NCN3催化剂的XRD图。图2是实施例1中In2.24NCN3催化硝基苯还原制苯胺的循环使用次数图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。水合硝酸铟化学式，InNO33·xH2O，CAS号：237-393-5。氧化铟化学式，In2O3，CAS号：1312-43-2。碘化铟化学式，InI3，CAS号：13510-35-5。氯化铟化学式，InCl3·4H2O，CAS号：22519-64-8。三聚氰胺分子式，C3H6N6，CAS号：108-78-1。尿素分子式，CH4N2O，CAS号：57-13-6。甲醇分子式，CH4O，CAS号：67-56-1。异丙醇分子式，C3H8O，CAS号：67-63-0。硝基苯分子式，C6H5NO2，CAS号：98-95-3。实施例1按照In:N摩尔比为1:18，称取1.5041g5mmolInNO33·xH2O和1.8910g15mmol三聚氰胺于15mL甲醇中混合充分均匀，然后在50℃下旋转蒸发蒸干溶剂，将所得固体混合物在氮气气氛中650℃焙烧5h，自然冷却至常温，得到In2.24NCN3催化剂。由图1可见，所得样品的XRD衍射峰与In2.24NCN3粉末标准衍射峰一致，表明所制备的样品为In2.24NCN3。在2θ值为18～37.4°的衍射峰区域利用Debye-Scherrer公式计算出In2.24NCN3的平均晶粒尺寸为117nm。在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入100mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在3MPa氢气条件下，190℃反应2h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为99.8％。将In2.24NCN3催化剂经过洗涤、离心分离、干燥之后进行回收，重复用于硝基苯加氢还原制备苯胺。如图2所示，In2.24NCN3催化剂循环使用5次后的苯胺的产率仍可达到75％左右。实施例2本实施例中，以实施例1中所制备的In2.24NCN3为催化剂，在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入100mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在3MPa氢气条件下，190℃反应1.5h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为79.8％。实施例3本实施例中，以实施例1中所制备的In2.24NCN3为催化剂，在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入100mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在3MPa氢气条件下，190℃反应3h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为99.9％。实施例4本实施例中，以实施例1中所制备的In2.24NCN3为催化剂，在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入100mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在2MPa氢气条件下，190℃反应5h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为79.6％。实施例5本实施例中，以实施例1中所制备的In2.24NCN3为催化剂，在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入100mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在4MPa氢气条件下，190℃反应2h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为99.9％。实施例6本实施例中，以实施例1中所制备的In2.24NCN3为催化剂，在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入50mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在3MPa氢气条件下，190℃反应2h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为84.9％。实施例7本实施例中，以实施例1中所制备的In2.24NCN3为催化剂，在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入10mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在3MPa氢气条件下，190℃反应4h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为54.3％。实施例8本实施例中，以实施例1中所制备的In2.24NCN3为催化剂，在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL甲醇中，再加入100mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在3MPa氢气条件下，190℃反应2h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为99.8％。实施例9按照In:N摩尔比为1:18，称取0.6941g2.5mmol氧化铟和1.8910g15mmol三聚氰胺于15mL甲醇中充分均匀混合，然后在50℃下旋转蒸发蒸干溶剂，将所得固体混合物在氩气气氛中650℃焙烧5h，自然冷却至常温，得到In2.24NCN3催化剂。按照实施例1的计算方式计算出In2.24NCN3的平均晶粒尺寸为59.4nm。在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入100mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在3MPa氢气条件下，190℃反应2h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为94.5％。实施例10按照In:N摩尔比为1:18，分别称取0.3008g1mmol水合硝酸铟和0.5405g9mmol尿素于15mL甲醇中充分混合均匀，然后在50℃下旋转蒸发蒸干溶剂，将所得固体混合物在氦气气氛中650℃焙烧5h，自然冷却至常温，得到In2.24NCN3催化剂。按照实施例1的计算方式计算出In2.24NCN3的平均晶粒尺寸为89.9nm。在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入100mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在3MPa氢气条件下，190℃反应2h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为99.5％。实施例11按照In:N摩尔比为1:18，分别称取1.1059g5mmol氯化铟和1.8910g15mmol三聚氰胺于15mL甲醇中充分混合，然后在50℃下旋转蒸发蒸干溶剂，将所得固体混合物在氦气气氛中650℃焙烧5h，自然冷却至常温，得到In2.24NCN3催化剂。按照实施例1的计算方式计算出In2.24NCN3的平均晶粒尺寸为84.6nm。在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入100mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在3MPa氢气条件下，190℃反应2h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为96.5％。实施例12按照In:N摩尔比为1:18，分别称取2.4776g5mmol碘化铟和1.8910g15mmol三聚氰胺于15mL甲醇中均匀混合，然后在50℃下旋转蒸发蒸干溶剂，将所得固体混合物在氦气气氛中650℃焙烧5h，自然冷却至常温，得到In2.24NCN3催化剂。按照实施例1的计算方式计算出In2.24NCN3的平均晶粒尺寸为75.3nm。在100mL间歇釜中，将100mg硝基苯溶解于2mL异丙醇中，再加入100mgIn2.24NCN3催化剂充分混合，在3MPa氢气条件下，190℃反应2h。反应结束后，用离线色谱FuLiGC-9720检测，得到的苯胺的产率为90.5％。

权利要求：1.一种In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于：将硝基苯溶解于有机溶剂中，然后加入In2.24NCN3催化剂，充分混合，在2～4MPa氢气条件下，180～200℃反应1～5h，得到苯胺。2.根据权利要求1所述的In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于：所述硝基苯与In2.24NCN3催化剂的质量比为1:0.1～1:2。3.根据权利要求2所述的In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于：所述硝基苯与In2.24NCN3催化剂的质量比为1:0.5～1:1。4.根据权利要求1所述的In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于：在3MPa氢气条件下，190℃反应2～3h。5.根据权利要求1所述的In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇或异丙醇。6.根据权利要求1～5任意一项所述的In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于所述的In2.24NCN3催化剂由下述方法制备得到：按照In:N摩尔比为1:1～1:40，将铟源和氮源充分混合在溶剂中，然后蒸干溶剂，将所得固体混合物在焙烧气氛中500～700℃焙烧1～6h，得到In2.24NCN3催化剂；其中所述的铟源为氧化铟、碘化铟、硝酸铟、氯化铟中任意一种，氮源为尿素或三聚氰胺。7.根据权利要求6所述的In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于：在In2.24NCN3催化剂的制备方法中，按照In:N摩尔比为1:15～1:25，将铟源和氮源充分混合在溶剂中。8.根据权利要求6所述的In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于：在In2.24NCN3催化剂的制备方法中，所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮中任意一种。9.根据权利要求6所述的In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于：在In2.24NCN3催化剂的制备方法中，将所得固体混合物在焙烧气氛中600～650℃焙烧4～5h。10.根据权利要求6所述的In2.24NCN3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法，其特征在于：在In2.24NCN3催化剂的制备方法中，所述的焙烧气氛为氦气或氩气。

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