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申请/专利权人：上海工程技术大学

摘要：本发明涉及尺寸可控的AgCuO2纳米材料及其制备和应用，纳米材料具体制备过程为：1将硝酸银或醋酸银作为银源和二价铜源依次加入纯水中溶解，随后在搅拌条件下加入NH3H2O形成混合溶液，并加入碱源使溶液呈强碱性，最后得到稳定透明的深蓝色溶液2所得反应溶液，采用电沉积法，通过阳极氧化的方法，反应在一定温度下，在工作电极上通过一定时间的电流，沉积完成后，用去离子水，乙醇反复冲洗，烘干，最后得到AgCuO2纳米材料。与现有技术相比，本发明的原料成本更低廉，操作简单，反应时间短、温度低，获得的AgCuO2纳米颗粒尺寸更小，且可直接制备成透明薄膜，具有优异的物理化学性能等。

主权项：1.一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1取银源与二价铜源溶液混合均匀后，加入氨水搅拌，再加入碱源，得到稳定透明的混合溶液备用；2将步骤1得到的混合溶液作为电解质溶液，采用电沉积法，在工作电极上通电处理，沉积得到AgCuO2纳米片，即完成；所述银源为硝酸银或醋酸银，所述二价铜源为硝酸铜或醋酸铜；银源与二价铜源的摩尔比为1.1-1.5:1；所述碱源为氢氧化钠和或氢氧化钾，其添加量满足混合溶液中氢氧根离子的浓度为1-10molL；氨水添加量满足：其在混合溶液中的浓度为1-10molL；工作电极的通电电流为0.01-0.4A，通电时间为100-200s；电化学沉积的温度为40℃。

全文数据：尺寸可控的AgCuO2纳米材料及其制备和应用技术领域本发明属于p型半导体纳米材料技术领域，涉及一种尺寸可控的AgCuO2纳米片及其制备。背景技术AgCuO2是由地球中储量丰富且无毒的铜、银及氧元素组成，是一种环境友好的类锰铜矿结构的Ag-Cu多元金属氧化物p型窄带隙半导体材料，禁带宽度为1.5-2.2eV，具有良好的载流子迁移率、光学透明和良好热稳定性等性能，被广泛应用于p型透明半导体、电池正极材料、光催化、二极管和太阳能电池等领域。然而，目前存在的问题是：1要获得纯相的AgCuO2材料，需要Ag2Cu2O3中间体，因此能耗高、晶粒分散性差；2合成的晶粒尺寸过大微米级别，比表面积较小，不易成膜，无法充分凸显纳米材料的优势，限制了材料的应用范围。因此，采用低温方法制备晶粒尺寸更小的AgCuO2纳米颗粒具有重要意义。AgCuO2晶体属于单斜晶系，C2m空间群，由于电子结构的不同，AgCuO2晶体呈层状结构，其晶体结构类似猛铜矿Cu+Mn3+O2，相当于银离子和铜离子分别取代了Cu+和Mn3+的位置，但AgCuO2的电子价态结构与猛铜矿Cu+Mn3+O2并不完全一样。在AgCuO2中，Ag和Cu并非呈现单一的+1和+3价，氧化物中Ag、Cu、O三原子间存在电荷离域现象，Ag和Cu均被部分氧化成高价态，因此，该氧化物可表示成Ag1+x+Cu2+y+O2，其中x和y的值随制备方法的不同而不同。常规制备AgCuO2晶体的方法是通过前驱体Ag2Cu2O3，在制得Ag2Cu2O3的基础上，以过硫酸盐，过臭氧等为氧化剂对Ag2Cu2O3悬浮液进行化学氧化制得AgCuO2，但由于化学沉淀法得到的AgCuO2结晶性不高。人们也通过对Ag2Cu2O3进行电化学氧化制得了AgCuO2固体。2001年J.Curda等以K2S2O8为氧化剂，分别以Ag2Cu2O3悬浮液以及AgNO3、CuNO32的碱性水溶液为前驱体，通过化学氧化得到AgCuO2固体粉末。J.Curda,W.Klein,andM.Jansen,J.SolidStateChem.,162,2202001.近年来研究发现，采用化学沉积工艺可大幅降低AgCuO2纳米材料的反应温度和颗粒尺寸。2014年PadmavathyN等利用醋酸银和醋酸铜为原料在碱性条件下用过硫酸盐K2S2O8为氧化剂室温下制得尺寸接近100nm的AgCuO2纳米颗粒，但是由于分散性差并不能制备成膜。RSCAdvances,2014,4107:62746-62750.同时人们也通过电化学氧化制得了AgCuO2固体。2017年Lu等通过电化学沉积的方法在ITO工作电极上成功制得尺寸为接近500nm的纳米片，但是由于尺寸过大形成的膜透过率不高不适用于太阳能电池。JournalofTheElectrochemicalSociety,2017,1644:D130-D134.由此可以发现，低温制备小粒径、高分散的AgCuO2纳米颗粒仍是一个技术难题，通过控制前驱体浓度和反应时间来调控AgCuO2纳米颗粒的尺寸更是困难。如果能实现尺寸可控的超细AgCuO2纳米颗粒的宏量生产，则既能获得很高的经济效益，同时对AgCuO2基催化剂材料、太阳能电池等领域的推动大有裨益。发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料及其制备和应用，创新性的采用价格低廉的CH3COOAg或AgNO3醋酸银或硝酸银为银源，以任意二价铜如CuNO32或CuCH3COO2为Cu源，通过水浴低温下电沉积反应可获得尺寸可控的超细AgCuO2纳米颗粒，颗粒尺寸最小接近80nm。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：本发明的技术方案之一在于提供了一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1取银源与二价铜源溶液混合均匀后，加入氨水搅拌，再加入碱源使其呈强碱性pH≥13，得到稳定透明的混合溶液备用；2将步骤1得到的混合溶液作为电解质溶液，采用电沉积法，通过阳极氧化的方法，在工作电极上通电处理，沉积得到AgCuO2纳米片，即完成。进一步的，所述银源为硝酸银或醋酸银，所述二价铜源为硝酸铜或醋酸铜。进一步的，银源与二价铜源的摩尔比为1.1-1.5:1。进一步的，所述碱源为氢氧化钠和或氢氧化钾，其添加量满足混合溶液中氢氧根离子的浓度为1-10molL。进一步的，氨水添加量满足：其在混合溶液中的浓度为1-10molL。进一步的，工作电极的通电电流为0.01-0.4A，通电时间为30-300s。进一步的，电化学沉积的温度为40-70℃。本发明的技术方案之二在于提供了一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料，其采用上述制备方法制备得到，制得的AgCuO2纳米材料呈二维纳米片，其横向尺寸最小为80nm，厚度为15-30nm。本发明的技术方案之三在于提供了一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料作为p型空穴传输材料在制备太阳能电池中的应用。本发明中所制备的AgCuO2纳米片尺寸可控，最小尺寸达到80纳米，是一种优异的p型空穴传输材料，可用于钙钛矿太阳能电池及有机太阳能电池。本发明首次在电化学沉积法中采用醋酸银为银源，低温制备了超细AgCuO2纳米片。电沉积前溶液中需要加过量的氨水和加入强碱调节酸碱性，其目的是要形成稳定的络合物。如若添加氨水、碱源的量未在条件限定内，则电沉积前驱液，不能形成稳定的络合透明溶液。对物质的合成不利，不利于合成尺寸均匀的产物。电沉积过程中，电流大小如若不在限定范围内，通电电流过低会导致合成产物物相不纯，通电电流过大会导致产物颗粒尺寸过大且不均匀。电沉积过程中，温度的设定如若不在限定范围内，温度过低会导致溶液内不能形成晶核，晶核尺寸不均一，对产物尺寸造成影响，使产物尺寸不均一。温度过高会导致溶液内部迅速形成大量晶核，形成的晶核尺寸过大，使得产物尺寸受到影响，使产物尺寸不均一。电沉积AgCuO2的主要原理是电沉积前溶液中AgI与CuII主要以[AgNH32]+和[CuNH34]2+形式存在，而随着电沉积的进行，电极表面PH下降，Ag+与Cu2+逐渐被释放出来，与溶液中的OH-等反应后生成共氧化物AgCuO2。另外，本发明的原料便宜，反应操作简便，更适用于商业化推广。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1尺寸大小可控制：本发明可通过调节反应体系的前驱体浓度、温度、通电时间和电流来灵活调控纳米片的晶粒尺寸，从而获得尺寸可控的纳米片；2可制备成膜：本发明所采用银源和铜源的价格低廉，可直接在工作电极上制备成膜，透过率高，解决了颗粒尺寸大分散性差不易成膜的缺陷。3制备工艺简单：本发明采用简单、高效的电沉积合成方法合成了AgCuO2纳米片，工艺路线简便、能耗低、耗时短、产量高，可实现尺寸可控、高结晶性的AgCuO2纳米片的制备；4产品性能优异：本发明合成的AgCuO2纳米片结晶性良好，光电性能优良，用于钙钛矿太阳能电池后光电转换效率可超过4％。附图说明图1为实施例1制备的AgCuO2纳米片的场发射扫描电镜图；图2为实施例2制备的AgCuO2纳米片的场发射扫描电镜图；图3为实施例3制备的AgCuO2纳米片的场发射扫描电镜图；图4为实施例4制备的AgCuO2纳米片的场发射扫描电镜图；图5为实施例1按Ag:Cu按摩尔比1.25:1所制备的反应产物的X射线衍射图谱；图6为对比例1制备的AgCuO2纳米材料的场发射扫描电镜图；图7为对比例2制备的AgCuO2纳米材料的场发射扫描电镜图；图8为将实施例3制得AgCuO2纳米片用于钙钛矿太阳能电池的光电流电压曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。以下各实施例中，所采用的原料或处理步骤若无特别说明，则表示采用的现有常规市售产品或常规技术。实施例1室温下按照Ag:Cu摩尔比为1.25:1称量CH3COOAg和CuNO32·3H2O，取50毫升纯水，在磁力搅拌的条件下依次加入0.001875mol醋酸银和0.0015mol三水硝酸铜，再加入0.05mol氨水和0.5mol氢氧化钠，形成稳定透明的深蓝色溶液；所得反应溶液，采用电沉积法，在工作电极上通过0.04A的电流，反应温度控制在40℃，通电时间为100s；待反应结束后取出沉淀，用纯水，乙醇，反复洗涤、烘干。图1为实施例1制备的AgCuO2纳米片的场发射扫描电镜图，从图上可以看到AgCuO2纳米片的平均直径约为80-100纳米。实施例2室温下按照Ag:Cu摩尔比为1.25:1称量CH3COOAg和CuNO32·3H2O，取50毫升纯水，在磁力搅拌的条件下依次加入0.001875mol醋酸银和0.0015mol三水硝酸铜，再加入0.05mol氨水和0.1mol氢氧化钠，形成稳定透明的深蓝色溶液；所得反应溶液，采用电沉积法，在工作电极上通过0.04A的电流，反应温度控制在40℃，通电时间为150s；待反应结束后取出沉淀，用纯水，乙醇，反复洗涤、烘干。图2为实施例2制备的AgCuO2纳米片的场发射扫描电镜图，从图上可以看到AgCuO2纳米片的平均直径约为200-300纳米。实施例3室温下按照Ag:Cu摩尔比为1.25:1称量CH3COOAg和CuNO32·3H2O，取50毫升纯水，在磁力搅拌的条件下依次加入0.001875mol醋酸银和0.0015mol三水硝酸铜，再加入0.05mol氨水和0.1mol氢氧化钠，形成稳定透明的深蓝色溶液；所得反应溶液，采用电沉积法，在工作电极上通过0.04A的电流，反应温度控制在40℃，通电时间为200s；待反应结束后取出沉淀，用纯水，乙醇，反复洗涤、烘干。图3为实施例3制备的AgCuO2纳米片的场发射扫描电镜图，从图上可以看到AgCuO2纳米片的平均直径约为200-500纳米。将实施例1～3所制得的AgCuO2纳米颗粒对比，可以发现减少通电时间，可有效降低AgCuO2纳米颗粒尺寸。图5为实施例3所制备的产物X射线衍射图谱，可发现产物都是纯的AgCuO2相，没有其他杂质。进一步，将AgCuO2纳米片利用电沉积技术，在导电玻璃FTO或ITO表面上制备AgCuO2薄膜材料，用作钙钛矿太阳能电池空穴传输材料。图8为所制备的钙钛矿太阳能电池光电流电压曲线，可以发现电池的效率可达到13％。实施例4室温下按照Ag:Cu摩尔比为1.5:1称量CH3COOAg和CuNO32·3H2O，取50毫升纯水，在磁力搅拌的条件下依次加入0.015mol醋酸银和0.0136mol三水硝酸铜，再加入0.5mol氨水和0.1mol氢氧化钠，形成稳定透明的深蓝色溶液；所得反应溶液，采用电沉积法，在工作电极上通过0.4A的电流，反应温度控制在70℃，通电时间为30s；待反应结束后取出沉淀，用纯水，乙醇反复洗涤、烘干，即可得到超细AgCuO2纳米材料。图4为实施例4制备的AgCuO2纳米片的场发射扫描电镜图，从图上可以看到AgCuO2纳米片的平均直径约为500-2000纳米。对比例1室温下按照Ag:Cu摩尔比为1.25:1称量CH3COOAg和CuNO32·3H2O，取50毫升纯水，在磁力搅拌的条件下依次加入0.001875mol醋酸银和0.0015mol三水硝酸铜，再加入0.05mol氨水和0.1mol氢氧化钠，形成稳定透明的深蓝色溶液；所得反应溶液，采用电沉积法，在工作电极上通过0.04A的电流，反应温度控制在30℃，通电时间为100s；待反应结束后取出沉淀，用纯水，乙醇，反复洗涤、烘干。图6为对比例1制备的AgCuO2纳米材料的场发射扫描电镜图，从图上可以看到AgCuO2材料形状不规则尺寸不均一，平均直径约为100-300nm。对比例2室温下按照Ag:Cu摩尔比为1.25:1称量CH3COOAg和CuNO32·3H2O，取50毫升纯水，在磁力搅拌的条件下依次加入0.001875mol醋酸银和0.0015mol三水硝酸铜，再加入0.05mol氨水和0.1mol氢氧化钠，形成稳定透明的深蓝色溶液；所得反应溶液，采用电沉积法，在工作电极上通过0.04A的电流，反应温度控制在80℃，通电时间为100s；待反应结束后取出沉淀，用纯水，乙醇，反复洗涤、烘干。图7为对比例2制备的AgCuO2纳米片的场发射扫描电镜图，从图上可以看到AgCuO2纳米材料形状不规则尺寸不均一，平均直径约为100-300纳米。实施例5室温下按照Ag:Cu摩尔比为1.25:1称量AgNO3和CuNO32·3H2O，取50毫升纯水，在磁力搅拌的条件下依次加入0.001875mol硝酸银和0.0015mol三水硝酸铜，再加入0.05mol氨水和0.1mol氢氧化钠，形成稳定透明的深蓝色溶液；所得反应溶液，采用电沉积法，在工作电极上通过0.04A的电流，反应温度控制在40℃，通电时间为100s；待反应结束后取出沉淀，用纯水，乙醇反复洗涤、烘干，即可得到超细AgCuO2纳米材料。实施例6室温下按照Ag:Cu摩尔比为1.25:1称量AgNO3和CuCH3COO2·H2O，取50毫升纯水，在磁力搅拌的条件下依次加入0.001875mol硝酸银和0.0015mol一水醋酸铜，再加入0.05mol氨水和0.1mol氢氧化钠，形成稳定透明的深蓝色溶液；所得反应溶液，采用电沉积法，在工作电极上通过0.04A的电流，反应温度控制在40℃，通电时间为100s；待反应结束后取出沉淀，用纯水，乙醇反复洗涤、烘干，即可得到超细AgCuO2纳米材料。以上各实施例中，所采用的铜源可以在维持其添加总摩尔量不变的前提下，替换为CuNO32或CuCH3COO2·H2O中的任意一种或两种的混合。同样，碱源也可以替换为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或两种的组合。实施例7与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：银源与二价铜源的摩尔比为1.5:1。实施例8与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：银源与二价铜源的摩尔比为1.1:1。实施例9与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：工作电极的通电电流为0.1A，通电时间为80s。实施例10与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：工作电极的通电电流为0.01A，通电时间为300s。实施例11与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：电化学沉积的温度为50℃。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1取银源与二价铜源溶液混合均匀后，加入氨水搅拌，再加入碱源，得到稳定透明的混合溶液备用；2将步骤1得到的混合溶液作为电解质溶液，采用电沉积法，在工作电极上通电处理，沉积得到AgCuO2纳米片，即完成。2.根据权利要求1所述的一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述银源为硝酸银或醋酸银，所述二价铜源为硝酸铜或醋酸铜。3.根据权利要求1所述的一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料的制备方法，其特征在于，银源与二价铜源的摩尔比为1.1-1.5:1。4.根据权利要求1所述的一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠和或氢氧化钾，其添加量满足混合溶液中氢氧根离子的浓度为1-10molL。5.根据权利要求1所述的一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料的制备方法，其特征在于，氨水添加量满足：其在混合溶液中的浓度为1-10molL。6.根据权利要求1所述的一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料的制备方法，其特征在于，工作电极的通电电流为0.01-0.4A，通电时间为30-300s。7.根据权利要求1所述的一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料的制备方法，其特征在于，电化学沉积的温度为40-70℃。8.一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料，其采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，制得的AgCuO2纳米材料呈二维纳米片，其横向尺寸最小为80nm，厚度为15-30nm。9.如权利要求8所述的一种尺寸可控的AgCuO2纳米材料作为p型空穴传输材料在制备太阳能电池中的应用。

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