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申请/专利权人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所

摘要：本发明提供一种可拉伸的弹性阻变随机存储器，包括具有电阻转换效应的功能层，以及位于功能层上下表面的第一、二电极，功能层以及第一、二电极具有拉伸弹性，因此器件具有良好的拉伸性能；其中功能层由弹性基体与分散其中的电绝缘的磁性纳米颗粒组成，并且磁性纳米颗粒形成分散的、基本整齐排布的链状结构单元时，沿着各链状结构单元的排布方向对器件进行拉伸时该器件的阻变效应能够保持稳定。本发明还提供通过外加磁场调控磁性纳米颗粒在弹性基体中的链状分布的制备方法，在柔性可穿戴电子器件技术领域具有良好的应用前景。

主权项：1.一种可拉伸弹性阻变随机存储器，包括具有电阻转换效应的功能层，功能层上表面设置第一电极，功能层的下表面设置第二电极；其特征是：所述的功能层具有拉伸弹性，所述的第一电极具有拉伸弹性，所述的第二电极具有拉伸弹性；所述的功能层由具有拉伸弹性的弹性基体与磁性纳米颗粒组成，所述的磁性纳米颗粒分散在弹性基体中；所述的磁性纳米颗粒具有电绝缘性，并且在所述弹性基体的材料中形成若干条分散的链状结构单元，各链状结构单元排布整齐；每条链状结构单元的一端指向功能层的上表面，另一端指向功能层的下表面；沿着各链状结构单元的排布方向进行拉伸。

全文数据：一种可拉伸的弹性阻变随机存储器及其制备方法技术领域本发明涉及柔性可拉伸电子技术领域，尤其涉及一种可拉伸的弹性阻变随机存储器及其制备方法。背景技术可拉伸电子产品在可穿戴电子设备，电子皮肤和生物医学方面的应用引起了人们广泛的研究兴趣。存储器作为数据信息的载体被认为是可拉伸电子设备中的基本元件，因此信息存储设备的可拉伸化具有重要意义。在众多的新型非易失性存储器中，阻变随机存储器RRAM也称为忆阻器，由于其结构简单、易于集成、材料选择范围广泛、运行速度快、功耗低、保留时间长等优势，在下一代新兴柔性信息存储器中脱颖而出。阻变随机存储器的存储单元一般包括绝缘衬底，绝缘衬底表面设置第一电极，第一电极表面设置具有电阻转换RS效应的中间层，中间层的表面设置第二电极，在第一电极与第二电极间施加电脉冲时电阻可在高低阻值来回快速切换。目前，阻变随机存储器的柔性化已取得一些进展，例如，有研究报道实现了中间层在弯曲条件下的阻变性能稳定性。但是，关于阻变随机存储器的可拉伸化方面，基本都是基于结构化设计来实现的，例如通过设计褶皱、波浪、岛状等结构。在这种结构化设计中，由于电极和或功能层与弹性衬底的弹性模量不匹配，器件在拉伸应变下易出现裂纹，导致器件的电学性能失效。此外，结构化工程比较复杂、成本高、产率低，并且难以控制，器件密度低。发明内容针对上述技术现状，本发明旨在实现电阻型随机存储器的拉伸弹性化，尤其实现在拉伸应变条件下具有稳定的电学性能。为了实现上述技术目的，本发明人提供一种可拉伸的弹性阻变随机存储器，包括具有电阻转换RS效应的功能层，功能层上表面设置第一电极，功能层的下表面设置第二电极；并且，所述的功能层具有拉伸弹性，所述的第一电极具有拉伸弹性，所述的第二电极具有拉伸弹性。本发明中，柔性是指在外力作用下能够发生弯曲、拉伸等变形的性能；弹性是指在外力作用下能够发生弯曲、拉伸等变形，并且当外力撤除时具有一定形状恢复能力的性能。所述的第一电极材料不限，包括液态金属LM、金属颗粒掺杂的液态金属、Ag纳米线AgNWs、Cu纳米线CuNWs、碳纳米管CNTs、石墨烯、金属纳米粒子、和导电聚合物等材料中的一种或者几种。所述的第二电极材料不限，包括液态金属LM、金属颗粒掺杂的液态金属、Ag纳米线AgNWs、Cu纳米线CuNWs、碳纳米管CNTs、石墨烯、金属纳米粒子、和导电聚合物等材料中的一种或者几种。所述的功能层材料不限。作为一种实现方式，所述的功能层由具有拉伸性能的弹性基体与磁性纳米颗粒组成，所述的磁性纳米颗粒分散在弹性基体中，形成具有电阻转换RS效应的材料。本发明人发现，当所述的磁性纳米颗粒具有电绝缘性，并且在所述弹性基体材料中形成若干条分散的链状结构单元，并且各链状结构单元排布整齐，每条链状结构单元的一端指向功能层的上表面，另一端指向功能层的上表面时，当沿着各链状结构单元的排布方向进行拉伸时可获得稳定的电阻转变性能。究其原因，可能是在第一电极与第二电极之间施加电压形成导电通道的过程中，由于链状结构单元的存在，导电通道沿着这些链状结构形成，当沿着各链状结构单元的排布方向进行拉伸时，由于弹性基体的弹性模量远低于磁性纳米颗粒，并且链状结构单元尺寸仅为纳米级，所以主要形变发生在弹性基体，链状结构基本稳定，因此导电通道受影响小，从而阻变性能稳定。即，当沿着各链状结构单元的排布方向对器件进行拉伸时该器件的阻变效应能够保持稳定，从而解决了现有可拉伸的电阻型随机存储器在拉伸过程中由于阻变效应不稳定或者导电道失效而无法正常使用的难题。所述弹性基体具有拉伸弹性，并且，所述弹性基体为绝缘体。所述弹性基体材料不限，包括聚二甲基硅氧烷PDMS、Ecoflex、聚氨基甲酸酯PU等材料中的一种或者几种。所述磁性纳米颗粒不限，包括四氧化三铁Fe3O4、γ-Fe2O3等中的一种或者几种。作为优选，第一电极表面设置第一封装层，第二电极表面设置第二封装层。作为优选，所述第一封装层具有拉伸弹性，其材料不限，包括聚二甲基硅氧烷PDMS、Ecoflex、聚氨基甲酸酯PU等材料中的一种或者几种。作为优选，所述第二封装层具有拉伸弹性，其材料不限，包括聚二甲基硅氧烷PDMS、Ecoflex、聚氨基甲酸酯PU等材料中的一种或者几种。当所述功能层由具有拉伸性能的弹性基体与磁性纳米颗粒组成，所述的磁性纳米颗粒分散在弹性基体中时，本发明提供一种制备可拉伸的电阻型随机存储器的方法，该方法基于磁性颗粒在外加磁场作用下会沿着磁力线排列形成若干条链状结构单元，并且各链状结构单元之间互相电隔绝的物理现象，将磁性颗粒作为填料与流动态的弹性基体混合后施加一定方向的磁场，在磁场作用下使磁性颗粒在流动态的弹性基体中形成若干条沿磁力线方向排列的链状结构单元，并且各链状结构结构单元彼此电绝缘。即，该制备方法包括制备功能层的步骤，所述功能层的制备如下：将磁性颗粒与流动态的弹性基体混合均匀，得到混合体；对混合体施加一定方向的磁场，然后固化混合体。作为优选，对混合体施加垂直方向的磁场，作为进一步优选，对混合体施加垂直方向的匀强磁场。所述的磁场源不限，包括永磁体间形成的磁场，通电螺线圈产生的磁场等。所述的固化方式不限，包括催化剂引发的固化、高温固化、光固化等。作为一种实现方式，所述的制备方法包括如下步骤：1在弹性衬底表面制备第一电极；2在第一电极表制备功能层；3在功能层表面制备第二电极。所述步骤1中，作为优选，在弹性衬底表面制备第一电极之前，对弹性衬底进行表明处理。所述表面处理方法不限，包括等离子体处理、臭氧表面辐射、表面活性剂处理和接枝共聚处理等中的一种或几种。所述步骤1中，第一电极的制备方法不限，包括将液态材料涂敷、流延、喷洒、印刷、喷墨打印等方法沉积在弹性衬底上，然后固化。所述步骤3中，第二电极的制备方法不限，包括将液态材料涂敷、流延、喷洒、印刷、喷墨打印等方法沉积在弹性衬底上，然后固化。作为另一种实现方式，所述的制备方法包括如下步骤：1在可溶性的衬底表面制备功能层；2在功能层表面制备第一电极；3将步骤2得到的器件置于溶液中，使衬底溶解，露出功能层的另一表面；4在功能层的另一表面制备第二电极。所述可溶性的衬底材料不限，包括氯化钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷等中的一种或几种。所述步骤2中，第一电极的制备方法不限，包括将液态材料涂敷、流延、喷洒、印刷、喷墨打印等方法沉积在弹性衬底上，然后固化。所述步骤4中，第二电极的制备方法不限，包括将液态材料涂敷、流延、喷洒、印刷、喷墨打印等方法沉积在弹性衬底上，然后固化。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1与通过结构化设计实现的可拉伸的电阻型随机存储器相比，本发明采用本征可拉伸的弹性材料，解决了因弹性模量不匹配而引起功能层开裂，导致器件的电学性能失效的难题；2作为优选的结构，本发明中功能层由弹性基体与电绝缘的磁性纳米颗粒组成，并且在该弹性基体中磁性纳米颗粒形成若干条分散的、基本整齐排布的链状结构单元时，当沿着各链状结构单元的排布方向对器件进行拉伸时该器件的阻变效应能够保持稳定，从而解决了现有可拉伸的电阻型随机存储器在拉伸过程中由于阻变效应不稳定或者导电道失效而无法正常使用的难题。3作为一种优选的制备方法，本发明将磁性纳米颗粒与流动态的弹性基体混合，通过外加磁场调控磁性纳米颗粒在弹性基体中的分布，得到由磁性纳米颗粒构成的呈链状的有序纳米微结构，从而获得了在拉伸应变情况下能够保持稳定可靠的电学性能的可拉伸弹性电阻型随机存储器，在柔性可穿戴电子器件技术领域具有良好的应用前景。附图说明图1是本发明实施例1中可拉伸的弹性阻变随机存储器的结构示意图。图2是本发明实施例1中可拉伸的弹性阻变随机存储器的备流程图。图3是本发明实施例1中的可拉伸的弹性阻变随机存储器的光学显微镜图。图4是本发明实施例1中的可拉伸的弹性阻变随机存储器的测试图。图5是本发明实施例1中的可拉伸的弹性阻变随机存储器在无拉伸条件下的电阻转变特性图。图6是本发明实施例1中的可拉伸的弹性阻变随机存储器在拉伸条件下的电阻转变特性图。具体实施方式下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。图中的附图标记为：弹性衬底1、第一电极2、功能层3、第二电极4、弹性基体5、磁性纳米颗粒6。实施例1：本实施例中，可拉伸的弹性阻变随机存储器由弹性衬底1，位于弹性衬底表面的第一电极2，位于第一电极表面的具有电阻转换RS效应的功能层3，以及位于功能层表面的第二电极4组成。弹性衬底1由具有拉伸性能的弹性材料PDMS构成。功能层由具有拉伸性能的弹性基体5与磁性纳米颗粒6组成，本实施例中，弹性基体5为PDMS，磁性纳米颗粒为Fe3O4颗粒，如图1所示，磁性纳米颗粒Fe3O4分散在弹性基体PDMS中，并且形成若干条分散的链状结构单元，每条链状结构单元竖直状，其一端指向功能层的上表面，另一端指向功能层的上表面，各链状结构单元沿着水平方向整齐排布。第一电极由具有拉伸性能与弹性的铜粉掺杂的镓铟合金GIC构成。第二电极由具有拉伸性能与弹性的铜粉掺杂的镓铟合金GIC构成。该可拉伸的弹性阻变随机存储器的制备方法包括如下步骤：制备PDMS：Fe3O4液体的步骤：在PDMS前驱体和固化剂以质量比10:1溶于正己烷，搅拌5min得到PDMS溶液，用200nm的滤器进行过滤。然后加入Fe3O4，Fe3O4质量占PDMS溶液质量的1wt％～20wt％，搅拌超声30min，得到PDMS：Fe3O4液体；如图2所示，按照如下步骤制备电阻型随机存储器：1将弹性衬底1进行等离子体处理5min；2在步骤1处理过的PDMS上掩膜印刷100～200μm线宽的第一电极2，得PDMSGIC；3在PDMSGIC上以6000rpm转速旋涂PDMS：Fe3O4液体，然后施加如图1中所示的垂直方向的磁场，最后在60～80℃固化2h，在PDMSGIC上得到具有有序纳米微结构的PDMS：Fe3O4功能层3，即，得到PDMSGICPDMS：Fe3O4；4在PDMSGICPDMS：Fe3O4上掩膜印刷100～200线宽的第二电极4，得到第一电极与第二电极呈交叉阵列的可拉伸的PDMSGICPDMS：Fe3O4GIC器件，其光学显微镜图如图3所示。利用半导体参数测量仪对上述制得的PDMSGICPDMS：Fe3O4GIC器件进行电学性能的测试。如图4所示，测试时在第一电极上施加电压，同时保持第二电极接地，图5显示器件的电流-电压I-V曲线。该PDMSGICPDMS：Fe3O4GIC器件具有良好的拉伸弹性，对该PDMSGICPDMS：Fe3O4GIC器件施加水平拉力，使器件在水平方向发生5％应变，然后保持上述测试条件不变，对该拉伸条件下的器件进行电学性能的测试，其电流-电压I-V曲线如图6所示。从图5与图6可以看出，该PDMSGICPDMS：Fe3O4GIC器件进行水平拉伸时，器件的阻变效应保持稳定，解决了现有可拉伸电阻型随机存储器在拉伸过程中由于阻变效应不稳定或者导电道失效而无法正常使用的难题。实施例2：本实施例中，可拉伸的电阻型随机存储器由第一封装层，位于第一封装层表面的第一电极，位于第一电极表面的具有电阻转换RS效应的功能层，位于功能层表面的第二电极，以及位于第二电极表面的第二封装层组成。第一封装层由具有拉伸性能的弹性材料PDMS构成。第二封装层由具有拉伸性能的弹性材料PDMS构成。功能层由具有拉伸性能的弹性基体与磁性纳米颗粒组成，本实施例中，弹性基体为PDMS，磁性纳米颗粒为Fe3O4颗粒，磁性纳米颗粒Fe3O4分散在弹性基体PDMS中，并且形成若干条分散的链状结构单元，每条链状结构单元竖直状，其一端指向功能层的上表面，另一端指向功能层的上表面，各链状结构单元沿着水平方向整齐排布。第一电极由具有拉伸性能与铜粉掺杂的镓铟合金GIC构成。第二电极由具有拉伸性能与铜粉掺杂的镓铟合金GIC构成。该可拉伸的电阻型随机存储器的制备方法包括如下步骤：制备PDMS：Fe3O4液体的步骤：在PDMS前驱体和固化剂以质量比10:1溶于正己烷，搅拌5min得到PDMS溶液，用200nm的滤器进行过滤。然后加入Fe3O4，Fe3O4质量占PDMS溶液质量的20wt％，搅拌超声30min，得到PDMS：Fe3O4溶液；按照如下步骤制备该电阻型随机存储器：1将NaCl进行等离子体处理5min；2在NaCl上以6000rpm转速旋涂PDMS：Fe3O4溶液，然后施加如图1中所示的垂直方向的磁场，最后在80℃固化2h，在PDMS上得到具有有序纳米微结构的PDMS：Fe3O4功能层，即，得到PDMSPDMS：Fe3O4；3在NaClPDMS：Fe3O4上掩膜印刷200～400μm线宽的第一电极，并用PDMS进行封装，得到NaClPDMS：Fe3O4GICPDMS；4将器件NaClPDMS：Fe3O4GICPDMS浸入去离子水中，约5min完全溶解NaCl牺牲层，使得器件与NaCl衬底分离，得到PDMS：Fe3O4GICPDMS。5在PDMS：Fe3O4GICPDMS的功能层的另一面上掩膜印刷200～400μm线宽的第二电极，并用PDMS进行封装，得到PDMSGICPDMS：Fe3O4GICPDMS。利用半导体参数测量仪对上述制得的PDMSGICPDMS：Fe3O4GICPDMS器件进行电学性能的测试。测试方法与实施例1相同，得到电流-电压I-V曲线。该PDMSGICPDMS：Fe3O4GICPDMS器件具有良好的拉伸弹性，对该PDMSGICPDMS：Fe3O4GICPDMS器件施加水平拉力，使器件在水平方向发生5％应变，然后保持上述测试条件不变，对该拉伸条件下的器件进行电学性能的测试，得到拉伸条件下的电流-电压曲线。对比可得，该PDMSGICPDMS：Fe3O4GICPDMS器件进行水平拉伸时，器件的阻变效应保持稳定，解决了现有可拉伸电阻型随机存储器在拉伸过程中由于阻变效应不稳定或者导电道失效而无法正常使用的难题。实施例3：本实施例中，可拉伸的电阻型随机存储器由第一封装层，位于第一封装层表面的第一电极，位于第一电极表面的具有电阻转换RS效应的功能层，位于功能层表面的第二电极，以及位于第二电极表面的第二封装层组成。第一封装层由具有拉伸性能的弹性材料PDMS构成。第二封装层由具有拉伸性能的弹性材料PDMS构成。功能层由具有拉伸性能的弹性基体与磁性纳米颗粒组成，本实施例中，弹性基体为PDMS，磁性纳米颗粒为γ-Fe2O3颗粒，如图1所示，磁性纳米颗粒γ-Fe2O3分散在弹性基体PDMS中，并且形成若干条分散的链状结构单元，每条链状结构单元竖直状，其一端指向功能层的上表面，另一端指向功能层的上表面，各链状结构单元沿着水平方向整齐排布。第一电极由具有拉伸性能与弹性的CNTs电极。第二电极由具有拉伸性能与弹性的CNTs电极。该可拉伸的电阻型随机存储器的制备方法包括如下步骤：制备PDMS：γ-Fe2O3液体的步骤：在PDMS前驱体和固化剂以质量比10:1溶于正己烷，搅拌5min得到PDMS溶液，用200nm的滤器进行过滤。然后加入γ-Fe2O3，γ-Fe2O3质量占PDMS溶液质量的15wt％，搅拌超声30min，得到PDMS：γ-Fe2O3溶液；按照如下步骤制备该电阻型随机存储器：1将NaCl进行等离子体处理5min；2在NaCl上以6000rpm转速旋涂PDMS：γ-Fe2O3溶液，然后施加如图1中所示的垂直方向的磁场，最后在70℃固化2h，在PDMS上得到具有有序纳米微结构的PDMS：γ-Fe2O3功能层，即，得到PDMSPDMS：γ-Fe2O3；3在NaClPDMS：γ-Fe2O3上掩膜喷墨打印200～400μm线宽的CNTs电极，并用PDMS进行封装，得到NaClPDMS：γ-Fe2O3CNTsPDMS；4将器件NaClPDMS：γ-Fe2O3CNTsPDMS浸入去离子水中，约5min完全溶解NaCl牺牲层，使得器件与NaCl衬底分离，得到PDMS：γ-Fe2O3CNTsPDMS。5在PDMS：γ-Fe2O3CNTsPDMS的功能层的另一面上掩膜喷墨打印200～400μm线宽的CNTs电极，并用PDMS进行封装，得到PDMSCNTsPDMS：γ-Fe2O3CNTsPDMS。利用半导体参数测量仪对上述制得的PDMSCNTsPDMS：γ-Fe2O3CNTsPDMS器件进行电学性能的测试。测试方法与实施例1相同，得到电流-电压I-V曲线。该PDMSCNTsPDMS：γ-Fe2O3CNTsPDMS器件具有良好的拉伸弹性，对该器件施加水平拉力，使器件在水平方向发生5％应变，然后保持上述测试条件不变，对该拉伸条件下的器件进行电学性能的测试，得到拉伸条件下的电流-电压曲线。对比可得，该PDMSCNTsPDMS：γ-Fe2O3CNTsPDMS器件进行水平拉伸时，器件的阻变效应保持稳定，解决了现有可拉伸电阻型随机存储器在拉伸过程中由于阻变效应不稳定或者导电道失效而无法正常使用的难题。以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种可拉伸的弹性阻变随机存储器，包括具有电阻转换效应的功能层，功能层上表面设置第一电极，功能层的下表面设置第二电极；其特征是：所述的功能层具有拉伸弹性，所述的第一电极具有拉伸弹性，所述的第二电极具有拉伸弹性。2.如权利要求1所述的可拉伸的弹性阻变随机存储器，其特征是：所述的功能层由具有拉伸弹性的弹性基体与磁性纳米颗粒组成，所述的磁性纳米颗粒分散在弹性基体中。3.如权利要求2所述的可拉伸的弹性阻变随机存储器，其特征是：所述的磁性纳米颗粒具有电绝缘性，并且在所述弹性基体材料中形成若干条分散的链状结构单元，各链状结构单元排布整齐；每条链状结构单元排的一端指向功能层的上表面，另一端指向功能层的上表面。4.如权利要求2或3所述的可拉伸的弹性阻变随机存储器，其特征是：所述弹性基体包括聚二甲基硅氧烷、Ecoflex、聚氨基甲酸酯中的一种或者几种；作为优选，所述磁性纳米颗粒包括Fe3O4、γ-Fe2O3中的一种或者几种。5.如权利要求1所述的可拉伸的弹性阻变随机存储器，其特征是：所述的第一电极材料包括金属颗粒掺杂的液态金属、液态金属、Ag纳米线、Cu纳米线、碳纳米管、石墨烯、金属纳米粒子、和导电聚合物中的一种或者几种；作为优选，所述的第二电极材料包括金属颗粒掺杂的液态金属、液态金属、Ag纳米线、Cu纳米线、碳纳米管、石墨烯、金属纳米粒子、和导电聚合物中的一种或者几种。6.如权利要求1所述的可拉伸的弹性阻变随机存储器，其特征是：第一电极表面设置第一封装层，第二电极表面设置第二封装层；作为优选，所述第一封装层具有拉伸弹性；作为优选，所述第二封装层具有拉伸弹性；作为优选，所述第一封装层包括聚二甲基硅氧烷、Ecoflex、聚氨基甲酸酯中的一种或者几种；作为优选，所述第二封装层包括聚二甲基硅氧烷、Ecoflex、聚氨基甲酸酯中的一种或者几种。7.如权利要求3所述的可拉伸的弹性阻变随机存储器的制备方法，其特征是：包括制备功能层的步骤，所述功能层的制备如下：将磁性颗粒与流动态的弹性基体混合均匀，得到混合体；对混合体施加一定方向的磁场，然后固化混合体。8.如权利要求7所述的可拉伸的弹性阻变随机存储器的制备方法，其特征是：对混合体施加垂直方向的磁场；作为优选，对混合体施加垂直方向的匀强磁场。9.如权利要求7所述的可拉伸的弹性阻变随机存储器的制备方法，其特征是：所述的磁场源包括永磁体间形成的磁场，以及通电螺线圈产生的磁场；作为优选，所述的固化方式包括催化剂引发的固化、高温固化、光固化。10.如权利要求7所述的可拉伸的弹性阻变随机存储器的制备方法，其特征是：包括如下步骤：1在弹性衬底表面制备第一电极；2在第一电极表制备功能层；3在功能层表面制备第二电极；作为优选，所述弹性衬底包括聚二甲基硅氧烷、Ecoflex、聚氨基甲酸酯中的一种或者几种。11.如权利要求7所述的可拉伸的弹性阻变随机存储器的制备方法，其特征是：包括如下步骤：1在可溶性的衬底表面制备功能层；2在功能层表面制备第一电极；3将步骤2得到的器件置于溶液中，使衬底溶解，露出功能层的另一表面；4在功能层的另一表面制备第二电极；作为优选，所述可溶性的衬底材料包括氯化钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷中的一种或几种。

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