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申请/专利权人：中伟新材料股份有限公司

摘要：本发明提供了一种连续式生产镍钴锰前驱体的系统及方法。一种连续式生产镍钴锰前驱体的系统，包括：母反应釜，所述母反应釜连接有金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管，所述母反应釜还设有出料口；与所述母反应釜的所述出料口连通的浓缩机或离心机；所述浓缩机或所述离心机并联有多个子反应釜；每个所述子反应釜还连接有金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管，且每个所述子反应釜设有溢流口。本发明解决了传统生产系统存在的液碱和络合剂利用率低的问题，以及生产稳定性不足的问题。

主权项：1.一种连续式生产镍钴锰前驱体的系统，其特征在于，包括：母反应釜，所述母反应釜连接有金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管，所述母反应釜还设有出料口；与所述母反应釜的所述出料口连通的浓缩机；所述浓缩机并联有多个子反应釜；每个所述子反应釜还连接有金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管，且每个所述子反应釜分别设有溢流口；所述浓缩机设有浓缩物料出口和母液出口，所述母液出口与多个所述子反应釜连通；所述浓缩物料出口与所述母反应釜连通；所述浓缩机与每个所述子反应釜之间通过计量泵连通；所有所述子反应釜的溢流口共同连通一个陈化槽；或者，每个所述子反应釜的溢流口分别连通一个陈化槽。

全文数据：一种连续式生产镍钴锰前驱体的系统及方法技术领域本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种连续式生产镍钴锰前驱体的系统及方法。背景技术锂离子电池作为一种清洁的二次能源，具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长的特点，被广泛应用于电子产品、新能源汽车、储能设备等领域。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能会直接影响锂离子电池的性能。目前最具应用前景的正极材料是镍钴锰酸锂，它是由镍钴锰的前驱体与锂盐通过煅烧制得。在生产镍钴锰前驱体时，往往采用浓缩的方法提高反应釜内的固体含量，浓缩后的前驱体返回反应釜，母液则排入母液槽，导致母液中的液碱和络合溶液没有得到充分地再利用。另外，反应釜一般采用一根金属盐管、一根液碱管、一根络合溶液管三根管进料，当金属盐、液碱或者络合溶液进料量较大时，会造成局部区域浓度过高，影响反应过程的稳定性。有鉴于此，特提出本发明。发明内容本发明的第一目的在于提供一种连续式生产镍钴锰前驱体的系统，该系统解决了传统生产系统存在的液碱和络合剂利用率低的问题，以及生产稳定性不足的问题。本发明的第二目的在于提供一种连续式生产镍钴锰前驱体的方法，该方法能够连续利用液碱和络合剂，提高两种原料的利用率，同时实现连续化的稳定生产。为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：一种连续式生产镍钴锰前驱体的系统，包括：母反应釜，所述母反应釜连接有金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管，所述母反应釜还设有出料口；与所述母反应釜的所述出料口连通的浓缩机或离心机；所述浓缩机或所述离心机并联有多个子反应釜；每个所述子反应釜还连接有金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管，且每个所述子反应釜设有溢流口。如上文所述，本发明所提供的系统的核心在于：一个母反应釜并联连接多个子反应釜，其工作原理如下。首先，通过金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管分别将金属盐溶液、液碱和络合溶液加入母反应釜中，进行共沉淀反应，得到料浆。然后母反应釜得到的料浆通过出料口进入浓缩机或离心机，通过浓缩或离心，获得母液浓缩后的物料可以返回母反应釜继续参与反应，离心后的物料可以继续后续离心、干燥等处理。将得到的母液分别加入多个并联的子反应釜，同时分别向每个子反应釜加入金属盐溶液、液碱和络合溶液均通过各自设置的进液管加入，使每个子反应釜内分别发生共沉淀反应；最后分别将每个子反应釜得到的物料进行后续处理包括离心、烘干等，得到不同或相同的镍钴锰前驱体。综上可知，本发明的系统主要通过母反应釜和多个子反应釜并联的机械结构实现了液碱和络合剂的多次重复利用，从而提高了利用率，对于某些工艺或某些类型的前驱体，子反应釜中的络合溶液加入量甚至可降低至零；另外将子反应釜的进液管从传统的三个增设至四个，使釜内原料分布更均匀，反应过程更稳定；第三，多个子反应釜呈并联状态，互不干扰，可生产出不同类型的连续式镍钴锰前驱体，并且不受母反应釜产品类型的制约。本发明所提供的系统适宜制备任意类型的镍钴锰前驱体。本发明中，离心机与子反应釜之间的连接可以通过母液即离心得到的滤液收集池实现，即将母液收集池作为母液的中转站。在以上结构基础上，本发明的系统还可进一步改进，具体如下。优选地，所述浓缩机或所述离心机与每个所述子反应釜之间通过流量控制阀连通。通过流量控制阀控制母液进入子反应釜的速度，进而控制子反应釜内的反应进程，方便不断调整反应原料的加入量，以满足实际产品需求。优选地，所有所述子反应釜的溢流口共同连通一个陈化槽；或者，每个所述子反应釜的溢流口分别连通一个陈化槽。当子反应釜所加入的金属盐组成相同，所制得的镍钴锰前驱体的类型相同，则可以共用陈化槽，简化设备和操作；若子反应釜所加入的金属盐组成不同，所制得的镍钴锰前驱体的类型不同，则需单独设置陈化槽。优选地，所述陈化槽依次连接离心机、烘干机。设置离心机、烘干机对物料进行另一次离心和干燥处理，获得前驱体。优选地，所述母反应釜和每个所述子反应釜内均设有搅拌器和加热器。通过控制搅拌器和加热器调整共沉淀反应的条件和过程。优选地，每个所述加热器连接有控温器。优选地，所述浓缩机设有浓缩物料出口和母液出口，所述母液出口与多个所述子反应釜连通；所述浓缩物料出口与所述母反应釜连通。浓缩物料经过浓缩物料出口返回母反应釜中，继续参与共沉淀反应，实现母反应釜的间歇式生产方式，即采用浓缩机并联子反应釜时，可以将间歇式生产母反应釜的沉淀方式与连续式生产子反应釜的沉淀方式连接为一体。本发明还提供了一种连续式生产镍钴锰前驱体的方法，包括下列步骤：步骤A：将金属盐溶液、液碱和络合溶液加入母反应釜中，进行共沉淀反应，得到料浆；步骤B：将所述料浆进行浓缩或离心，得到母液；步骤C：将所述母液分别加入多个并联的子反应釜，同时分别向每个所述子反应釜加入金属盐溶液、液碱和络合溶液，使每个所述子反应釜内分别发生共沉淀反应，分别将每个所述子反应釜得到的沉淀进行后续处理，得到不同或相同的镍钴锰前驱体。与上文所述的系统的工作原理相同，本发明的方法通过液碱和络合溶液在母反应釜和子反应釜之间的多次重复利用，提高了原料利用率，以及子反应釜中的反应稳定性，还增多了前驱体类型。在此基础上，该方法的工艺条件以及原料类型还可改进，具体如下。优选地，所述母反应釜内加入的金属盐溶液的组成与每个所述子反应釜加入的金属盐溶液的组成相同或不同。母反应釜与子反应釜、以及各个子反应釜之间加入的金属盐溶液的组成可以相同或不同，以制备相同或不同类型的镍钴锰前驱体。由于母反应釜与子反应釜以及各个子反应釜之间均是独立的，因此可以任意选择金属盐溶液的类型。优选地，多个所述子反应釜加入的金属盐溶液的组成相同或不同。优选地，进行所述浓缩时，得到母液的同时还得到浓缩物料，将所述浓缩物料返回所述母反应釜，参与共沉淀反应。优选地，所述镍钴锰前驱体的分子式为Ni1-x-yCoxMnyOH2，按摩尔分数计，0≤x1，0≤y1。当x＝0时，前驱体为镍锰前驱体；当y＝0时，前驱体为镍钴前驱体。优选地，所述母反应釜和每个所述子反应釜内共沉淀反应的条件为：pH为10～13.5，反应温度为40～70℃。优选地，所述母反应釜和每个所述子反应釜内加入的液碱选自氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液中的一种或两种以任意比的混合物。优选地，所述母反应釜和每个所述子反应釜内加入的络合剂为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、氨水、乙二胺四乙酸二钠、二巯基丙醇、磺基水杨酸、草酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、巯基乙胺和二巯基丙醇磺酸钠中的任意一种或多种以任意比的混合物。优选地，所述金属盐溶液和所述络合溶液的溶剂分别独立地选自纯水、乙醇、乙醇的水溶液、丙醇和丙醇的水溶液中的任意一种或几种以任意比的混合物。优选地，所述金属盐溶液的浓度为0.5～4molL，所述液碱的浓度为1～20molL。优选地，所述步骤C中，将所述母液分别加入多个并联的子反应釜的流速为：100～1500Lh。优选地，所述后续处理依次为离心、烘干。综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：1提高了液碱和络合剂的利用率，节省了原料成本；2提高了共沉淀反应的化学动力学稳定性，为制备高品质的三元前驱体提供了先决条件；3多个子反应釜呈并联状态，互不干扰，可生产出不同类型的连续式镍钴锰前驱体，丰富了产品类型。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例提供的连续式生产镍钴锰前驱体的系统的示意图；图2为本发明子反应釜F2生产811前驱体扫描电镜图；图3为本发明子反应釜F3生产622前驱体扫描电镜图；图4为本发明子反应釜F4生产523前驱体扫描电镜图；附图标记：1-母反应釜，2-隔膜泵，3-浓缩机，4-计量泵，5-子反应釜，6-陈化槽。具体实施方式下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。一种连续式生产镍钴锰前驱体的系统，包括母反应釜，所述母反应釜连接有金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管，所述母反应釜设有出料口；与所述母反应釜的所述出料口连通的浓缩机，浓缩机设有浓缩物料出口和母液出口，所述母液出口与多个所述子反应釜连通；所述浓缩物料出口与所述母反应釜连通。所述浓缩机的母液出口并联有多个子反应釜；每个所述子反应釜还连接有金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管，每个所述子反应釜设有溢流口。每个所述子反应釜的溢流口分别连通一个陈化槽。所述陈化槽依次连接离心机、烘干机。所述母反应釜和每个所述子反应釜内均设有搅拌器和加热器；每个所述加热器连接有控温器。以上系统可用于任意类型镍钴锰前驱体的生产，生产流程如下。首先，通过金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管分别将金属盐溶液、液碱和络合溶液加入母反应釜中，进行共沉淀反应，得到料浆。然后母反应釜得到的料浆通过出料口进入浓缩机，经过浓缩后得到浓缩物料和清液，浓缩物料返回母反应釜继续参与反应；将得到的清液分别加入多个并联的子反应釜，同时分别向每个子反应釜加入金属盐溶液、液碱和络合溶液均通过各自设置的进液管加入，使每个子反应釜内分别发生共沉淀反应；最后分别将每个子反应釜得到的沉淀进行后续处理包括离心、烘干等，得到不同或相同的镍钴锰前驱体。对于不同类型的镍钴锰前驱体，利用上述系统反应的条件有差异。以制备Ni1-x-yCoxMnyOH2的镍钴锰前驱体为例，按摩尔分数计，0≤x1，0≤y1，其合适的反应条件如下。优选地，所述母反应釜和每个所述子反应釜内共沉淀反应的条件为：pH为10～13.5，反应温度为40～70℃；优选地，所述母反应釜和每个所述子反应釜内加入的液碱选自氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液中的一种或两种以任意比的混合物；优选地，所述母反应釜和每个所述子反应釜内加入的络合剂为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、氨水、乙二胺四乙酸二钠、二巯基丙醇、磺基水杨酸、草酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、巯基乙胺和二巯基丙醇磺酸钠中的任意一种或多种以任意比的混合物；优选地，所述金属盐溶液和所述络合溶液的溶剂分别独立地选自纯水、乙醇、乙醇的水溶液、丙醇和丙醇的水溶液中的任意一种或几种以任意比的混合物；优选地，所述金属盐溶液的浓度为0.5～4molL，所述液碱的浓度为1～20molL；优选地，将所述母液分别加入多个并联的子反应釜的流速为：100-1500Lh；优选地，所述后续处理依次为离心、烘干。相比传统的生产系统和工艺，本发明各实施方式至少具有以下优点：1、液碱和络合剂利用率高；2、同一生产系统同时生产的前驱体类型多；3、生产过程稳定，因此得到的产品品质高。实施例1利用如图1所示的系统制备三种前驱体，该系统包括母反应釜，所述母反应釜1图中标记为F1连接有三个进料管，分别为金属盐溶液A1进料管、液碱B进料管、络合溶液C进料管，还有一个出料管。母反应釜1的出料管通过隔膜泵2连通浓缩机3，浓缩机3设有浓缩物料出口和母液出口，母液出口分别通过三个计量泵4与三个子反应釜5图中分别标记为F2、F3、F4连通，浓缩物料出口与所述母反应釜1连通。三个子反应釜还另外分别设有三个进料管，分别为金属盐溶液进料管、液碱进料管和络合溶液进料管。三个子反应釜5还分别连接有陈化槽6图中分别标记为T1、T2、T3。利用上述系统生产811、622和523三种类型的前驱体，生产流程如下文。将2molL的金属盐溶液A1Ni:Co:Mn＝8:1:1、5molL的液碱B和氨水C通过3根进料管分别泵入母反应釜F1中进行反应，控制反应釜pH为11，反应温度为55℃。通过浓缩机浓缩，浓缩物料返回母反应釜F1，母液M则不断流入各子反应釜F2、F3、F4中。通过计量泵控制流入各子反应釜F2、F3、F4的流量，使其分别为200Lh、100Lh和300Lh。将2molL的金属盐溶液A1Ni:Co:Mn＝8:1:1、5molL的液碱B、氨水C和部分母液M流量为200Lh通过4根进料管分别泵入子反应釜F2中进行连续式生产。控制反应釜pH为11，反应温度为55℃，所得前驱体溢流至陈化槽T1，陈化时间为5h，然后离心、烘干，烘干时间为10h，得到811连续式前驱体，如图2所示。将2molL的金属盐溶液A2Ni:Co:Mn＝6:2:2、5molL的液碱B、氨水C和部分母液M流量为100Lh通过4根进料管分别泵入子反应釜F3中进行连续式生产。控制反应釜pH为11，反应温度为55℃，所得前驱体溢流至陈化槽T2，陈化时间为6h，然后离心、烘干，烘干时间为8h，得到622连续式前驱体，如图3所示。将2molL的金属盐溶液A3Ni:Co:Mn＝5:2:3、5molL的液碱B、氨水C和部分母液M流量为300Lh通过4根进料管分别泵入子反应釜F4中进行连续式生产。控制反应釜pH为11，反应温度为55℃，所得前驱体溢流至陈化槽T3，陈化时间为4h，然后离心、烘干，烘干时间为12h，得到523连续式前驱体，如图4所示。对比例该对比例并没有设置母反应釜，具体生产流程如下文。将2molL的金属盐溶液A1Ni:Co:Mn＝8:1:1、5molL的液碱B和氨水C通过3根进料管分别泵入反应釜F2中进行连续式生产。控制反应釜pH为11，反应温度为55℃，所得前驱体溢流至陈化槽T1，陈化时间为5h，然后离心、烘干，烘干时间为10h，得到811连续式前驱体。将2molL的金属盐溶液A2Ni:Co:Mn＝6:2:2、5molL的液碱B和氨水C通过3根进进料管分别泵入反应釜F3中进行连续式生产。控制反应釜pH为11，反应温度为55℃，所得前驱体溢流至陈化槽T2，陈化时间为6h，然后离心、烘干，烘干时间为8h，得到622连续式前驱体。将2molL的金属盐溶液A3Ni:Co:Mn＝5:2:3、5molL的液碱B和氨水C通过3根进进料管分别泵入反应釜F4中进行连续式生产。控制反应釜pH为11，反应温度为55℃，所得前驱体溢流至陈化槽T3，陈化时间为4h，然后离心、烘干，烘干时间为12h，得到523连续式前驱体。实施例1与对比例的生产结果如表1所示。表1本实施例与对比例制得的前驱体各指标对比从表1中数据可看出，本发明的连续式生产方式能大幅提高氨水利用率，降低其消耗，同时生产稳定性也有所提高。另外，本实施例中仅以三个子反应釜为例，实际生产中，可根据需要增减子反应釜数量，例如两个、四个或者更多个。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

权利要求：1.一种连续式生产镍钴锰前驱体的系统，其特征在于，包括：母反应釜，所述母反应釜连接有金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管，所述母反应釜还设有出料口；与所述母反应釜的所述出料口连通的浓缩机或离心机；所述浓缩机或所述离心机并联有多个子反应釜；每个所述子反应釜还连接有金属盐溶液进液管、液碱进液管、络合溶液进液管，且每个所述子反应釜分别设有溢流口。2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述浓缩机或所述离心机与每个所述子反应釜之间通过计量泵连通。3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所有所述子反应釜的溢流口共同连通一个陈化槽；或者，每个所述子反应釜的溢流口分别连通一个陈化槽。4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述陈化槽依次连接另一个离心机、烘干机。5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述母反应釜和每个所述子反应釜内均设有搅拌器和加热器；优选地，每个所述加热器连接有控温器；优选地，所述浓缩机设有浓缩物料出口和母液出口，所述母液出口与多个所述子反应釜连通；所述浓缩物料出口与所述母反应釜连通。6.一种连续式生产镍钴锰前驱体的方法，其特征在于，包括下列步骤：步骤A：将金属盐溶液、液碱和络合溶液加入母反应釜中，进行共沉淀反应，得到料浆；步骤B：将所述料浆进行浓缩或离心，得到母液；步骤C：将所述母液分别加入多个并联的子反应釜，同时分别向每个所述子反应釜加入金属盐溶液、液碱和络合溶液，使每个所述子反应釜内分别发生共沉淀反应，分别将每个所述子反应釜得到的沉淀进行后续处理，得到不同或相同的镍钴锰前驱体。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述母反应釜内加入的金属盐溶液的组成与每个所述子反应釜加入的金属盐溶液的组成相同或不同；优选地，多个所述子反应釜加入的金属盐溶液的组成相同或不同；优选地，进行所述浓缩时，得到母液的同时还得到浓缩物料，将所述浓缩物料返回所述母反应釜，参与共沉淀反应。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰前驱体的分子式为Ni1-x-yCoxMnyOH2，按摩尔分数计，0≤x1，0≤y1；优选地，所述母反应釜和每个所述子反应釜内共沉淀反应的条件为：pH为10～13.5，反应温度为40～70℃。9.根据权利要求6或8所述的方法，其特征在于，所述母反应釜和每个所述子反应釜内加入的液碱选自氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液中的一种或两种以任意比的混合物；优选地，所述母反应釜和每个所述子反应釜内加入的络合剂为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、氨水、乙二胺四乙酸二钠、二巯基丙醇、磺基水杨酸、草酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、巯基乙胺和二巯基丙醇磺酸钠中的任意一种或多种以任意比的混合物；优选地，所述金属盐溶液和所述络合溶液的溶剂分别独立地选自纯水、乙醇、乙醇的水溶液、丙醇和丙醇的水溶液中的任意一种或几种以任意比的混合物。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.5～4molL，所述液碱的浓度为1～20molL；优选地，所述步骤C中，将所述母液分别加入多个并联的子反应釜的流速为：100-1500Lh；优选地，所述后续处理依次为离心、烘干。

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