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申请/专利权人：太阳化学公司

摘要：本技术涉及具有纯的或基本上纯的γ晶型的颜料组合物，其含有比标准四氯化铜酞菁颜料更少的氯，但能在汽车水性和溶剂型体系中提供类似的颜色空间、色度、牢固性和色变。从毒性和环境角度来看，这些颜料更有优势，并且允许制造商以安全和经济的方式生产颜料。

主权项：1.一种制备γ晶型氯化铜酞菁颜料的方法，所述方法包括将邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、氯代邻苯二甲酸酐、尿素、氯化铜I、二钼酸铵、聚合物分散剂A和支化烷基苯溶剂组合并在搅拌下加热混合物，其中所述聚合物分散剂A是Pc—[SO2—NH—CHCH3CH2OxCH2CH2Oy—CH3]n，其中Pc是铜酞菁基团，x为0至30，y为0至100，x+y≥3，并且n为1-4。

全文数据：含有γ晶型氯化铜酞菁颜料的颜料组合物相关申请的交叉引用本申请要求2016年11月3日提交的标题为“具有新晶型的铜酞菁颜料组合物”的美国临时申请No.62416,759的优先权，所述美国临时申请通过引用以其整体并入本文中。背景技术氯化铜酞菁颜料由于其美丽的颜色、高的强度和稳定性而具有商业重要性。已知铜酞菁可以以几种不同的晶型获得。最常见的晶型是α、β、γ、δ和ε或“R”型。表1列出了这些晶型的d晶面间距，的X射线数据，如专利文献US3,160,635，US2,910,482，US4,205,995，US3,051,721和US4,135,944中所报道的。它们的颜色也不同。α-型的铜酞菁是红蓝色，β-型是绿蓝色，γ-和δ-型表现出落在α-和β-型之间的色调。ε-型是铜酞菁的红色已知型。US4,108,863公开了“ρ”晶型，并且还提供了π型和χ型晶型的数据。JP07103321公开了酞菁的新晶型未具体标记，并且还提供了χ型和τ型晶型的数据。发明内容本技术涉及主要在γ相中的颜料，其含有比标准四氯化铜酞菁颜料更少的氯，但能在汽车水性和溶剂型体系中提供类似的颜色空间、色度、牢固性和色变colortravel。从毒性和环境角度来看，这些颜料更有优势，并且允许制造商以安全和经济的方式生产颜料。附图说明附图：实施例1中的氯化铜酞菁颜料组合物的γ晶型的X射线衍射图。发明详述本技术涉及具有纯的或基本上纯的γ晶型的颜料组合物，其含有比标准四氯化铜酞菁颜料更少的氯，但能在汽车水性和溶剂型体系中提供类似的颜色空间、色度、牢固性和色变。从毒性和环境角度来看，这些颜料更有优势，并且允许制造商以安全和经济的方式生产颜料。所公开的单氯化铜酞菁颜料可以通过常规的酞菁合成方法制备，并为颜料制造商提供环境更友好、更安全、毒性更小的方法来制备具有与标准四氯化铜酞菁颜料相似性质的颜料产品，而没有与处理和使用氯气有关的风险。本发明提供具有纯的或基本上纯的γ晶型的氯化铜酞菁颜料组合物，其不同于上述参考文献中报道的任何一种。该γ晶型具有不同的X射线粉末衍射图。典型样品的X射线衍射峰的特征在于它们的d晶面间距，，如表2中所总结的。表2中给出的值是相对强度≥5％且的那些。使用具有石墨-单色CuKα1辐射的SiemensD5000衍射仪获得X射线粉末衍射图。图1显示了X射线衍射图。将粉末颜料样品紧密包装在2”×2”标准样品容纳器中。然后将样品容纳器装载到X射线衍射仪上进行分析。通过使用BrukerAXS，Inc.的石英标准品PNC72298A227B36校准仪器。X射线衍射峰应理解为在实验界限内，并且可导致略微不同的峰。还应理解，其他测试方法可产生不同的峰。表1：铜酞菁的常见晶型的X射线衍射数据表2：氯化铜酞菁颜料组合物的γ晶型的X射线衍射数据所述γ晶型氯化铜酞菁颜料组合物含有比标准四氯化铜酞菁颜料更少的氯，但能在汽车水性和溶剂型体系中提供相似的颜色空间、色度、牢固性和色变。需要最低限度氯化的酞菁颜料和颜料组合物，其中所述颜料组合物中氯的平均数目是1，例如单氯化铜酞菁颜料。这些氯化酞菁颜料与含有至少4个氯原子的高氯化酞菁颜料相比更安全、毒性更小、对环境的影响更小。本发明提供了一种制备氯化铜酞菁颜料组合物的方法，该组合物具有对应于纯的或基本上纯的γ晶型的X-射线衍射谱。γ晶型是主要相，其优选占晶型的至少70％，更优选占晶型的至少80％，最优选占晶型的至少90％。合成这些γ型氯化铜酞菁颜料的优选方法是邻苯二甲酸酐-尿素方法Wyler法，但所述合成不限于任何特定方法。例如，所公开的氯化铜酞菁颜料组合物可以在升高的温度即200℃下，在有机溶剂中，利用邻苯二甲酸酐、氯代邻苯二甲酸酐、氮源、至少一种铜化合物和催化剂，在作为晶相导向剂的添加剂即磺化铜酞菁衍生物存在下合成。粒径和形状可能受合成方法、合成步骤中反应介质的选择以及后续的后处理步骤例如高压灭菌、盐磨、球磨等的影响。典型的粒径可以在20-500nm，20-200nm和20-90nm范围内。本文中提供的方法通常产生单氯化的铜酞菁颜料组合物并且γ晶型是主要相。本文中公开的颜料组合物可适用于涂料例如汽车漆、塑料、印刷油墨、水性或溶剂型颜料制剂、电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料材料、油墨优选喷墨油墨、滤色器和色种coloringseed。表3：提供了氯化铜酞菁颜料组合物的γ晶型。该组合物的特征在于以下X射线衍射数据：已经详细描述了本发明，包括其优选实施方案。然而，应当理解的是，本领域技术人员在考虑本公开内容后，可以对本发明进行修改和或改进，这些修改和或改进落入本发明的范围和精神内。实施例以下实施例说明了本发明的具体方面，并且不打算在任何方面限制本发明的范围且不应如此解释。实施例1：在1L树脂烧瓶中，将92.8g邻苯二甲酸酐、27.2g3-氯邻苯二甲酸酐、11.0g4-氯邻苯二甲酸酐、163.5g尿素、20.7g氯化铜I、0.5g二钼酸铵、6.5g聚合物分散剂A和485g轻质支化烷基苯溶剂在搅拌下加热至200℃。将反应物在200℃下搅拌2.5-3小时。此后，将内容物冷却至室温并真空去除溶剂。将粗残余物在2500g水和100g浓硫酸中在90℃下搅拌2小时。通过过滤分离粗滤饼，洗涤至电导率小于100μmhoscm，干燥，然后在Osterizer混合器中均化。通过对应于表征新的γ晶型的X射线分析图1来验证获得的蓝色粗品粗品#1。在100℃下将10g颜料组合物在80g二甲苯中加热20小时，未改变由X射线谱表示的颜料组合物的晶型。也没有晶体生长的证据。聚合物分散剂A：Pc-[SO2-NH-CHCH3CH2OxCH2CH2Oy-CH3]n，其中Pc是铜酞菁基团，x为0至约30，y为0至约100，x+y≥3，并且n为1-4。然后将粗品#127g在实验室捏合机中在80℃下用盐216g和丙二醇48g磨耗6小时。在磨耗完成后，将混合物悬浮在水中，在环境温度下搅拌，并加入浓HCl直至浆液的pH＜1.0。然后将浆液加热至90℃，保持1小时，然后过滤。通过过滤分离颜料，洗涤至电导率小于250μmhoscm，或100μmhoscm，干燥，在Osterizer混合器中均化，并通过60目筛以提供最终产物。在Skandex振荡器上，以8.833.19的颜料粘合剂比例将实施例#1和标准品248-4806在DuPont水性漆体系中分散3小时。在控制温度和控制湿度的喷涂柜中将含有实施例#1和标准品的漆制剂喷涂在面板上。喷涂柜内的设备被称为自动测试面板喷涂机AutomaticTestPanelSprayMachineSpraymation，Inc.。表4显示了在50铝DuPont50％铝水性漆体系[漆膜中的铝颜料比例为5050，由产品代码：54-47166和颜料配制而成]中的面板的CIEL*a*b*数据。使用X-RiteMA-68多角度分光光度计获得50铝的数据。表4和表5中的数据表明，实施例#1的色调和亮度与标准品接近，具有比标准品更好的色度，并且具有如变化ΔH＝-3.3所示的基本上中性的色变。术语“色变”是指当从15°至110°的视角进行测量时金属漆膜的表观颜色值的变化。本文中使用的术语“变化Δ色调变化ΔH”是指色调在15°测量和110°测量之间的差异。当两次测量之间没有差异即，变化ΔH＝0时，向下变化被称为“中性”。变化ΔH越小，漆的外观越好。表4中的数据证实，本发明的单氯化铜酞菁颜料可以是市售四氯铜酞菁颜料的替代物，并且从安全性、毒性和环境角度来看更有优势。表4：在50铝中实施例#1相对于标准品的CIEL*a*b*数据DH、DC、DL和DE未被调节至相等强度*标准品是248-4806，一种来自太阳化学公司SunChemical的市售PB15：1。表5：实施例1的颜色数据绝对值：颜料#1相对于标准品在95W色彩Tints喷涂面板中的CIEL*a*b*数据颜料H＊C＊L＊a＊b248-4806232.838.464.0-23.2-30.6实施例#1236.839.560.6-21.6-33.0实施例2：在1L树脂烧瓶中，将92.8g邻苯二甲酸酐、32.5g3-氯邻苯二甲酸酐、5.7g4-氯邻苯二甲酸酐、163.5g尿素、20.7g氯化铜I、0.5g二钼酸铵、6.5g聚合物分散剂A和485g轻质支化烷基苯溶剂在搅拌下加热至200℃。将反应物在200℃下搅拌2.5-3小时。此后，将内容物冷却至室温并真空去除溶剂。将粗残余物在2500g水和100g浓硫酸中在90℃下搅拌2小时。通过过滤分离粗滤饼，洗涤至电导率小于100μmhoscm，干燥，然后在Osterizer混合器中均化。得到的蓝色粗品粗品#2具有图1所示的γ晶型的X射线衍射谱特征。聚合物分散剂A：Pc-[SO2-NH-CHCH3CH2OxCH2CH2Oy-CH3]n，其中Pc是铜酞菁基团，x为0至约30，y为0至约100，x+y≥3，并且n为1-4。然后将粗品#227g在实验室捏合机中在80℃下用盐216g和丙二醇48g磨耗6小时。在磨耗完成后，将混合物悬浮在水中，在环境温度下搅拌，并加入浓HCl直至浆液的pH＜1.0。然后将浆液加热至90℃，保持1小时，然后过滤。通过过滤分离颜料，洗涤至电导率小于100μmhoscm，干燥，在Osterizer混合器中均化，并通过60目筛以提供最终产物。在Skandex振荡器上，以8.833.19的颜料粘合剂比例将实施例#2和标准品248-4806在DuPont水性漆体系中分散3小时。在控制温度和控制湿度的喷涂柜中将含有实施例#2和标准品的漆制剂喷涂在面板上。喷涂柜内的设备被称为自动测试面板喷涂机Spraymation，Inc.。表6显示了在50铝DuPont50％铝水性漆体系[漆膜中的铝颜料比例为5050，由产品代码：54-47166和颜料配制而成]中的面板的CIEL*a*b*数据。使用X-RiteMA-68多角度分光光度计获得50铝的数据。表6和表7中的数据表明，实施例#2的色调和亮度与标准品接近，具有比标准品更好的色度，并且具有如变化ΔH＝-1.2所示的基本上中性的色变。表5中的数据证实，所述γ单氯化铜酞菁颜料可以是市售四氯铜酞菁颜料的替代物，并且从安全性、毒性和环境角度来看更有优势。表6：在50铝中实施例#2相对于标准品的CIEL*a*b*数据DH、DC、DL和DE未被调节至相等强度*标准品是248-4806，一种来自太阳化学公司的市售PB15：1。表7：实施例#2的颜色数据绝对值：实施例#2相对于标准品在95W色彩喷涂面板中的CIEL*a*b*数据颜料H＊C＊L＊a＊b248-4806232.838.464.0-23.2-30.6实施例#2235.739.561.2-22.3-32.6

权利要求：1.一种纯的或基本上纯的γ晶型的氯化铜酞菁颜料组合物，其具有符合如附图所示的X-射线粉末衍射图。2.权利要求1的颜料组合物，其中所述颜料组合物的X射线粉末衍射d值为约13.66，12.29，9.71，8.61，5.81，5.66，3.56，3.38，3.20和3.16。3.权利要求1的氯化铜酞菁颜料组合物，其包含大于约70％的γ晶型。4.权利要求1的氯化铜酞菁颜料组合物，其包含大于约80％的γ晶型。5.权利要求1的氯化铜酞菁颜料组合物，其包含大于约90％的γ晶型。6.一种氯化铜酞菁颜料组合物，所述组合物包含纯的或基本上纯的γ晶型，其具有根据附图所示的X射线粉末衍射图，并具有如下具有α-位和β-位的主结构：其中酞菁上的α-位和β-位的氯取代被定义为：0.05＜m+n≤4；其中m≥nn＞0.2，并且其中m表示α-位的氯取代基的平均数目，并且n表示β-位的氯取代基的平均数目。7.权利要求6的颜料组合物，其中所述颜料组合物的X射线粉末衍射d值为约13.66，12.29，9.71，8.61，5.81，5.66，，3.56，3.38，3.20和3.16。8.权利要求6的氯化铜酞菁颜料组合物，其包含大于约90％的新晶型。9.一种制备γ晶型氯化铜酞菁颜料的方法，所述方法包括将邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、氯代邻苯二甲酸酐、尿素、氯化铜I、二钼酸铵、聚合物分散剂A和支化烷基苯溶剂组合并在搅拌下加热混合物。10.权利要求9的方法，其中所述聚合物分散剂A是Pc-[SO2-NH-CHCH3CH2OxCH2CH2Oy-CH3]n，其中Pc是铜酞菁基团，x为0至约30，y为0至约100，x+y≥3，并且n为1-4。11.权利要求10的方法，其中通过过滤分离所述颜料，洗涤至电导率小于250μmhoscm，干燥，均化，并通过筛网以提供最终产物。12.一种涂料、油墨、水性或溶剂型颜料制剂、电子照相调色剂和显影剂、塑料、滤色器、粉末涂料材料，其包含权利要求1的氯化铜酞菁颜料组合物。

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