申请/专利权人：横店集团东磁股份有限公司

申请日：2017-08-31

公开（公告）日：2024-06-28

公开（公告）号：CN109428052B

主分类号：H01M4/131

分类号：H01M4/131;H01M10/052;H01M4/1391;H01M10/04;H01M10/0587

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.06.28#授权;2019.03.29#实质审查的生效;2019.03.05#公开

摘要：本发明公开了一种圆柱电池及其制备方法，属于电池技术领域。本发明的圆柱电池中包含极片，所述极片中，导电基体两侧的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度独立地发生变化，且导电基体不同位置所对应的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度之和的差值在‑100～100gm2，该新型结构的极片用于卷绕制备圆柱电池电芯并组装成圆柱电池，可以使圆柱电池内外圈和极片AB面负极富余量NP比一致或接近的效果，更加合理的利用了材料，在改善循环性能的前提下提高圆柱电池的质量比能量和体积比能量。

主权项：1.一种圆柱电池，包含电芯、电解液、外壳和盖帽，其特征在于，所述圆柱电池的电芯中包含：极片，所述极片中导电基体两侧的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度均独立地发生变化，且导电基体不同位置所对应的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度之和的差值在-100~100gm2；所述第一涂覆层和第二涂覆层的厚度均不一致，且所述第一涂覆层和第二涂覆层的表面同时以圆弧、抛物线、反比例函数曲线、波浪线或坡式曲线中的任意一种发生变化；所述极片中，第一涂覆层和第二涂覆层的组分相同。

全文数据：一种圆柱电池及其制备方法技术领域本发明涉及电池技术领域，涉及一种圆柱电池及其制备方法。背景技术锂电池作为新一代充电电池产品与传统的铅酸，镍镉，镍氢电池比较具有电压高，能量密度大，循环寿命长，无记忆效应，无污染等特点。所以在短短的十几年中在3C、动力、储能方面得到广泛的应用。随着在动力上的应用越来越广，对电池的循环性能、质量比能量和体积比能量要求越来越高。18650以及其他尺寸的圆柱电芯是锂电池行业最早的型号，其外形标准化决定了其应用场合非常广泛，3C、储能、电动工具、汽车动力等场合都能使用，生产设备自动化能力和生产效率相对应软包和方形铝壳都有较大优势；但其结构的缺陷性，在电芯循环性能上面相对方形铝壳、叠片电池和软包有较大劣势；现有技术中，圆柱型卷绕电芯的结构劣势在于其正负极片对应每一圈对应的负极富余量这里用NP表示都不相同，极片的AB面和内外圈NP差异较大参见图1所示的现有技术的圆柱电池中负极A面和负极B面NP比随卷绕半径的变化图，图中，负极A面和负极B面分别指负极的正反面，电池再循环过程中在内圈NP最小的区域极片性能最先失效，造成电池循环性能较差。因而，有必要提供一种新型的电极，使采用该电极卷绕得到的圆柱电池电芯具有一致或接近的NP比，以改善电池循环性能、质量比能量和体积比能量等电化学性能。发明内容针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种圆柱电池及其制备方法。本发明通过对极片进行结构设计，并采用该独特结构的极片用于卷绕制备圆柱电池电芯，能够实现圆柱电池实现内外圈和极片AB面负极富余量NP比一致或接近的效果，达到改善电池循环性能和材料合理利用的效果。为达上述目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种圆柱电池，所述圆柱电池的电芯中包含：极片，所述极片中导电基体两侧的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度均独立地发生变化，且导电基体不同位置所对应的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度之和的差值在-100～100gm2，例如-100gm2、-80gm2、-65gm2、-50gm2、-40gm2、-20gm2、0gm2、10gm2、25gm2、50gm2或100gm2等，优选为0gm2、。本发明中，所述极片为正极片或负极片中的任意一种。本发明中，所述导电基体也称为集流体，其是现有技术，本领域技术人员可根据需要进行选择，例如，对于正极片，导电基体可为铝箔；对于负极片，导电基体可为铜箔。本发明的圆柱电池中，可以采用本发明提供的独特结构的正极片以及现有技术中的常规负极片；也可以采用本发明提供的独特结构的负极片以及现有技术中常规的正极片；还可以采用本发明提供的独特结构的正极片以及独特结构的负极片。优选地，所述极片中，第一涂覆层和第二涂覆层的组分相同。作为本发明所述极片的优选技术方案，所述正极片中，第一涂覆层和第二涂覆层的组分相同，且所述组分包含正极活性物质和粘合剂。优选地，所述正极活性物质包括LixNi1-yCoO2、LimMn2-nBnO2或Li1+aMbMn2-bO4中的任意一种或至少两种的组合，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1；B为过渡金属，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、腆或硫元素中的任意一种或至少两种的组合。本发明的正极片中，粘合剂的种类为现有技术，本领域技术人员可根据需要进行选择，例如含氟树脂和或聚烯烃化合物，优选为聚偏二氟乙烯PolyvinylideneFluoride，PVDF、聚四氟乙烯Polytetrafluoroethylene，PTFE或丁苯橡胶Styrenebutadienerubber，SBR中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述正极片中，粘合剂的含量为所述正极活性物质含量的0.01wt％-8wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％或8wt％等，优选为1wt％-5wt％。优选地，所述正极片中还包含正极助剂，优选包含导电剂。优选地，所述导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、碳纳米管、导电纤维、科琴黑或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述导电剂的含量为所述正极活性物质含量的0-15wt％，例如0、1wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、11.5wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，优选为0-10wt％。其中，含量为“0”指不添加导电剂。作为本发明所述极片的优选技术方案，所述负极片中，第一涂覆层和第二涂覆层的组分相同，且所述组分包含负极活性物质和粘合剂。优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金或硅合金中的任意一种或至少两种的组合。本发明的负极片中，粘合剂的种类为现有技术，本领域技术人员可根据需要进行选择，例如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素Carboxymethyl，CMC或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述负极片中，粘合剂的含量为所述负极活性物质含量的0.01wt％-8wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％或8wt％等，优选为1wt％-5wt％。作为本发明所述极片的优选技术方案，所述第一涂覆层的面密度和第二涂覆层的面密度变化以改变涂覆层厚度的方式实现。优选地，所述第一涂覆层和第二涂覆层的厚度均不一致，且第一涂覆层的表面和第二涂覆层的表面同时以渐变式或同时以阶梯式发生变化，优选同时以渐变式发生变化。本发明中，不管是渐变式变化还是阶梯式变化，都优选整体上保持厚度一直增大至趋于不变，或厚度一直减小至趋于不变。因为这两种变化形式与卷绕圆弧的匹配度高，更有利于抵消卷绕导致的NP比差异。优选地，所述第一涂覆层和第二涂覆层的表面同时以渐变式发生变化，优选以圆弧、抛物线、反比例函数曲线、波浪线、坡式曲线或坡式直线中的任意一种发生变化，但并不限于上述列举的形状，只要能保证得到的极片中，位于导电基体两侧的第一涂覆层和第二涂覆层满足下述关系即可：导电基体不同位置所对应的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度之和的差值在-100～100gm2，进一步优选以圆弧发生变化。由于圆柱电池卷绕时，内外圈半径不同，导致正负极浆料NP比产生差异，本发明通过在卷绕前对极片的结构进行改进，使极片两侧涂覆层的表面以一定形状渐变变化抵消卷绕导致的NP比差异，优选采用圆弧形式渐变，这是由于采用圆弧尤其是小曲率大圆弧的形式匹配度高，更有利于抵消卷绕导致的NP比差异。本发明中，所述“抛物线”可以是抛物线的一部分。本发明中，渐变式变化的过程中也可以是几种形式的组合，例如抛物线和直线的组合。优选地，所述第一涂覆层和第二涂覆层的表面同时以阶梯式发生变化，优选以台阶式发生变化，但并不限于上述列举的形状，只要能保证得到的极片中，位于导电基体两侧的第一涂覆层和第二涂覆层满足下述关系即可：导电基体不同位置所对应的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度之和的差值在-100～100gm2。更优选地，从极片的一侧，所述第一涂覆层和第二涂覆层的表面同时以相同的线型发生变化。优选地，从极片的卷绕始端一侧，第一涂覆层和第二涂覆层的表面同时以相同的圆弧发生变化，且所述圆弧的曲率从卷绕始端一侧逐渐减小，且一直减小至接近且不为0。第二方面，本发明提供如第一方面所述的圆柱电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：1配制包含活性物质和粘合剂的浆料，将浆料分别涂布到导电基体的两侧，通过控制涂布时的涂布参数来控制涂布到两侧的浆料的面密度均独立地发生变化，且使导电基体不同位置所对应的两侧的面密度之和的差值在-100～100gm2，得到极片；2采用步骤1所述极片进行卷绕，制备圆柱电池电芯，进一步组装得到圆柱电池。本发明的方法中，所述极片为正极片或负极片中的任意一种。针对不同的极片，采用的导电基体不同，例如对于正极片可以采用铝箔作为导电基体，而对于负极片可以采用铜箔作为导电基体。本发明的方法中，步骤2所述卷绕的方法为现有技术，本领域技术人员可以参照现有技术进行卷绕参见图2所示的圆柱电池卷绕工艺示意图，卷绕时，按照正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片间隔的方式进行卷绕，图2中正极片上中部的留白区域用于焊接极耳。本发明中，采用卷绕得到的圆柱电池电芯进一步组装圆柱电池的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术进行制备。优选地，所述涂布采用的设备为涂布机，优选为挤压涂布机。优选地，所述涂布参数包括挤压涂布机的出料速度、螺杆泵的泵速或浆料的粘度中的任意一种或至少两种的组合。本发明卷绕制备圆柱电池时，可以只采用步骤1制得的正极片而采用现有技术的常规负极片；也可以只采用步骤1制得的负极片而采用现有技术的常规正极片；还可以既采用步骤1制得的正极片，又采用步骤1制得的负极片。本发明所述“极片AB面”指：极片的正反面。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过提供一种新型结构的极片，将其用于卷绕制备圆柱电池电芯并组装成圆柱电池，可以使圆柱电池内外圈和极片AB面负极富余量NP比一致或接近的效果，更加合理的利用了材料，在改善循环性能的前提下提高圆柱电池的质量比能量和体积比能量。附图说明图1是现有技术的圆柱电池中，负极A面和负极B面NP比随卷绕半径的变化图，图中，负极A面和负极B面分别指负极的正反面；图2是圆柱电池卷绕工艺示意图，其中，正极片中部的留白区域用于焊接极耳，A面和B面分别指正极片或负极片的正反面；图3a是实施例1的正极片的俯视图上表面；图3b是实施例1的正极片的主视图侧面，其中，1代表铝箔，2代表A1面，3代表A2面；图4是实施例2制备的圆柱电池的负极A面和负极B面NP比随卷绕半径的变化图；图5a是实施例3的负极片的俯视图上表面；图5b是实施例3的负极片的主视图侧面，其中，4代表铜箔，5代表B1面，6代表B2面；图6a是实施例4的负极片的俯视图上表面；图6b是实施例4的负极片的主视图侧面，其中，4代表铜箔，7代表D1面，8代表D2面。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。实施例1本实施例提供一种圆柱电池，用于卷绕制备圆柱电池电芯的负极片为现有技术公开的负极片，负极片的铜箔两侧的涂覆层均为均匀涂布；用于卷绕制备圆柱电池电芯的正极片包括：铝箔1及分别位于铝箔1两侧的第一涂覆层即A1面2和第二涂覆层即A2面3，第一涂覆层和第二涂覆层的组分相同，且在所述铝箔不同位置所对应的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度之和的差值为0。图3a是本实施例的正极片的俯视图上表面图3b是本实施例的正极片的主视图侧面，其中，1代表铝箔，2代表A1面，3代表A2面本实施例的圆柱电池内外圈和极片正反面的NP差异很小，趋于相同值。制备方法：1将100重量份正极活性成分LiCoO2、3重量份粘接剂PVDF、3重量份导电剂导电碳加入到40重量份NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的分散正极浆料。2采用挤压涂布机进行涂布，涂布到宽幅铝箔宽为600毫米，厚度为16μm的正反两面，正反两面分别标记为A1面2和A2面3，通过调节螺杆泵的泵速来控制涂布的A1面2和A2面3的面密度，螺杆泵的泵速越高，面密度越大。通过程序自动控制螺杆泵泵速的自动变化实现A1面2和A2面3具有如下变化趋势的面密度：A1面2长度方向上起始面密度由260gm2以抛物线的下降段的形式渐变至250gm2，A2面3以与A1面2相同的抛物线的下降段发生变化，且从与A1面2相同的一侧开始在长度方向上面密度由250gm2渐变至260gm2，烘干，得到正极片。3采用上述的正极片和负极片，按照……正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片……的方式进行卷绕得到电芯，并进一步组装成圆柱电池。实施例2本实施例提供一种圆柱电池，用于卷绕制备圆柱电池电芯的正极片为现有技术公开的正极片，正极片的铝箔两侧的涂覆层均为均匀涂布；用于卷绕制备圆柱电池电芯的负极片包括：铜箔及分别位于铜箔两侧的第一涂覆层和第二涂覆层，第一涂覆层和第二涂覆层的组分相同，且在所述铝箔不同位置所对应的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度之和的差值为0。图4是本实施例制备的圆柱电池的负极A面和负极B面NP比随卷绕半径的变化图。本实施例的圆柱电池内外圈和极片正反面的NP差异很小，趋于相同值。制备方法：1将100重量份负极活性成分天然石墨、1质量份CMC、1重量份导电剂炭、2质量份的SBR加入到50重量份H2O中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的分散负极浆料。2采用挤压涂布机进行涂布，涂布到宽幅铝箔宽为600毫米，厚度为16μm的正反两面正反两面分别标记为A面和B面，通过调节螺杆泵的泵速来控制涂布的A面和B面面密度，螺杆泵的泵速越高，面密度越大。通过程序自动控制螺杆泵泵速的自动变化实现A面和B面具有如下变化趋势的面密度：A面长度方向上起始面密度由260gm2以抛物线的下降段的形式渐变至250gm2，B面以与A面相同的抛物线的下降段发生变化，且从与A面相同的一侧开始在长度方向上面密度由250gm2渐变至260gm2，烘干，得到正极片。3采用上述的正极片和负极片，按照……正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片……的方式进行卷绕得到电芯，并进一步组装成圆柱电池。实施例3本实施例提供一种圆柱电池，用于卷绕制备圆柱电池电芯的正极片为现有技术公开的正极片，正极片的铝箔两侧的涂覆层均为均匀涂布；用于卷绕制备圆柱电池电芯的负极片包括：铜箔4及分别位于铜箔4两侧的第一涂覆层即B1面5和第二涂覆层即B2面6，第一涂覆层和第二涂覆层的组分相同，且在所述铜箔不同位置所对应的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度之和的差值为0。图5a是本实施例的负极片的俯视图上表面。图5b是本实施例的负极片的主视图侧面，其中，4代表铜箔，5代表B1面，6代表B2面。本实施例的圆柱电池内外圈和极片正反面的NP差异很小，趋于相同值。制备方法：1将100重量份负极活性成分天然石墨、1质量份CMC、1重量份导电剂炭、2质量份的SBR加入到40重量份H2O中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的分散负极浆料。2采用挤压涂布机进行涂布，涂布到宽幅铝箔宽为600毫米，厚度为10μm的正反两面，正反两面分别标记为B1面5和B2面6，通过调节螺杆泵的泵速来控制涂布的B1面5和B2面6的面密度，螺杆泵的泵速越高，面密度越大。通过程序自动控制螺杆泵泵速的自动变化实现B1面5和B2面6具有如下变化趋势的面密度：B1面5长度方向上起始面密度由126gm2以坡式直线的形式渐变至114gm2，B2面6以与B1面5相同的坡式直线发生变化，且B2面6从与B1面5相同的一侧开始在长度方向上面密度由114gm2渐变至126gm2，烘干，得到负极片。3采用上述的正极片和负极片，按照……正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片……的方式进行卷绕得到电芯，并进一步组装成圆柱电池。实施例4本实施例提供一种圆柱电池，用于卷绕制备圆柱电池电芯的正极片为现有技术公开的正极片，正极片的铝箔两侧的涂覆层均为均匀涂布；用于卷绕制备圆柱电池电芯的负极片与实施例2的负极片的区别仅在于制备方法具有如下不同：步骤2中，通过程序自动控制螺杆泵泵速的自动变化实现D1面9和D2面10具有如下变化趋势的面密度：D1面9长度方向上起始面密度由200gm2以水平线保持50mm、并以2gm2的增量等差变化至230gm2，每一增量以水平线保持50mm，D2面10以与D1面9相同的台阶式发生变化，且D2面10从与D1面9相同的一侧开始在长度方向上面密度由230gm2以水平线保持50mm、并以2gm2的减量等差变化至200gm2，每一增量以水平线保持50mm，烘干，得到正极片。图6a是本实施例的负极片的俯视图上表面；图6b是本实施例的负极片的主视图侧面，其中，4代表铜箔，7代表D1面，8代表D2面。本实施例的圆柱电池内外圈和极片正反面的NP差异很小，趋于相同值。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

权利要求：1.一种圆柱电池，包含电芯、电解液、外壳和盖帽，其特征在于，所述圆柱电池的电芯中包含：极片，所述极片中导电基体两侧的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度均独立地发生变化，且导电基体不同位置所对应的第一涂覆层和第二涂覆层的面密度之和的差值在-100～100gm2。2.根据权利要求1所述的圆柱电池，其特征在于，所述极片为正极片或负极片中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的圆柱电池，其特征在于，所述极片中，第一涂覆层和第二涂覆层的组分相同。4.根据权利要求1-3任一项所述的圆柱电池，其特征在于，所述正极片中，第一涂覆层和第二涂覆层的组分相同，且所述组分包含正极活性物质和粘合剂；优选地，所述正极活性物质包括LixNi1-yCoO2、LimMn2-nBnO2或Li1+aMbMn2-bO4中的任意一种或至少两种的组合，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1；B为过渡金属，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、腆或硫元素中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述正极片中，粘合剂的含量为所述正极活性物质含量的0.01wt％-8wt％，优选为1wt％-5wt％；优选地，所述正极片中还包含正极助剂，优选包含导电剂；优选地，所述导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、碳纳米管、导电纤维、科琴黑或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述导电剂的含量为所述正极活性物质含量的0-15wt％，优选为0-10wt％。5.根据权利要求1-4任一项所述的圆柱电池，其特征在于，所述负极片中，第一涂覆层和第二涂覆层的组分相同，且所述组分包含负极活性物质和粘合剂；优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金或硅合金中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述负极片中，粘合剂的含量为所述负极活性物质含量的0.01wt％-8wt％，优选为1wt％-5wt％。6.根据权利要求1-5任一项所述的圆柱电池，其特征在于，所述第一涂覆层的面密度和第二涂覆层的面密度变化以改变涂覆层厚度的方式实现；优选地，所述第一涂覆层和第二涂覆层的厚度均不一致，且第一涂覆层和第二涂覆层的表面同时以渐变式或同时以阶梯式发生变化；优选地，所述第一涂覆层和第二涂覆层的表面同时以渐变式发生变化，优选以圆弧、抛物线、反比例函数曲线、波浪线、坡式曲线或坡式直线中的任意一种发生变化，进一步优选以圆弧发生变化；优选地，所述第一涂覆层和第二涂覆层的表面同时以阶梯式发生变化，优选以台阶式发生变化。7.根据权利要求1-6任一项所述的圆柱电池，其特征在于，从极片的同一侧，所述第一涂覆层和第二涂覆层的表面同时以相同的线型发生变化；优选地，从极片的卷绕始端一侧，第一涂覆层和第二涂覆层的表面同时以相同的圆弧发生变化，且所述圆弧的曲率从卷绕始端一侧逐渐减小，且一直减小至接近且不为0。8.如权利要求1-7任一项所述的圆柱电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1配制包含活性物质和粘合剂的浆料，将浆料分别涂布到导电基体的两侧，通过控制涂布时的涂布参数来控制涂布到两侧的浆料的面密度均独立地发生变化，且使导电基体不同位置所对应的两侧的面密度之和的差值在-100～100gm2，得到极片；2采用步骤1所述极片进行卷绕，制备圆柱电池电芯，进一步组装得到圆柱电池。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述涂布采用的设备为涂布机，优选为挤压涂布机；优选地，所述涂布参数包括挤压涂布机的出料速度、螺杆泵的泵速或浆料的粘度中的任意一种或至少两种的组合。10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述卷绕时，采用的正极片为步骤1所述极片；优选地，所述卷绕时，采用的负极片为步骤1所述极片。

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