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申请/专利权人：复旦大学

摘要：本发明属于造纸技术领域。具体为一种荛花树皮纸浆无损漂白方法。本发明方法包括：将经过蒸煮与打浆后的荛花树皮纤维，经过日光曝晒处理，经过充分清洗，以漆酶系统通入氧气或空气进行漂白，然后以水清洗，得到同时具有高白度与高纤维素聚合度的纸浆。本发明方法可把纸浆漂白至高白度，不需借助漆酶系统以外的化学药品或后续再漂白处理；所漂白的纸浆其纤维素聚合度完全不降低，成纸的寿命长、强度高；漂白纸浆的过程不会产生造纸黑液、亦不会产生氯酚化合物，为零污染的绿色环保生产方式。

主权项：1.一种荛花树皮纸浆无损漂白方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）纸浆原料的制备：纸浆原料为绕花树皮，绕花树皮经过石灰水浸泡与反应，以水蒸汽蒸煮软化，压榨出黑色汁液，以水清洗，然后使用物理打浆方式使树皮纤维分散、并帚化起毛，得到经过蒸煮与打浆的荛花树皮纤维，即纸浆原料；（2）纸浆原料的日光曝晒处理：将纸浆原料在日光下曝晒1‑7 天；（3）漆酶系统的配制：漆酶系统的主要成分为漆酶、介体、缓冲溶液、界面活性剂；系统中，漆酶的浓度为0.05‑ 0.1%，介体的浓度均为 0.01‑0.05%，缓冲溶液最终浓度为 0.01‑0.06 M，界面活性剂的浓度为0.01‑0.05%；（4）纸浆漂白：将经过步骤（2）处理的纸浆原料，加入步骤（3）配制的漆酶系统中，通入常压的空气或氧气，或使用 0.1‑0.9 MPa 压力纯氧；漂白处理温度为10‑85℃，反应时间为1至120小时；（5）漆酶作用完毕后，以水清洗纸浆，进一步提升纸浆白度。

全文数据：荛花树皮纸浆无损漂白方法技术领域本发明属于造纸技术领域，具体涉及荛花树皮纸浆无损漂白方法。背景技术传统手工纸常见的纸浆漂白方式为天然漂白与化学药剂漂白两种方式，均有严重的缺点而需要加以改良。天然漂白的主要缺点为：（a）纸浆在风吹日晒雨淋的天然漂白过程中极易随水流失、而损失大量原料；（b）日光中的紫外线会在纸浆中产生活性氧（Reactiveoxygenspecies），对包括纤维素在内的有机物造成氧化伤害，长时间日晒会大幅降低纸浆中纤维素的聚合度、减低纸张的寿命。此外，纸浆漂白最常用的化学药剂为次氯酸钠（漂白水）与次氯酸钙（漂白粉），这两种化学药剂漂白共同的缺点为：（c）次氯酸盐为强氧化剂，会大幅破坏纤维素的聚合度与所造纸张的耐久性，而且（d）次氯酸盐与纸浆中木质素降解物结合成为包括戴奥辛在内的氯酚化合物，为剧毒物质，对水源、土壤、自然生态与居民健康造成极大的伤害。漆酶（Laccase）具有氧化降解木质素与酚类衍生物的能力，为白腐菌、部分子囊菌、某些细菌、动物、植物体内所分泌的生物酶；然而它的氧化还原电势较低、且分子量大，单独使用时只能作用于占植物纤维中木质素含量20%的酚型木质素单体，对于80%的非分型木质素效果不佳。故本发明利用漆酶配合包括HBT在内的高氧化还原电势的小分子，并通入漆酶作用所必需的氧分子，以达到高效氧化降解纸浆中木质素的效果；同时利用漆酶对木质素作用的专一性，避免了一般传统手工造纸天然漂白法与化学药剂漂白法均会发生的纤维素聚合度降低、纸张寿命缩短的问题；此外，因为不需使用含氯漂白水、漂白粉，亦免除了工业漂白药剂所产生的剧毒性氯酚化合物的环境污染问题。以漆酶漂白纸浆的方法在国内外皆曾尝试过，但是纸浆白度皆偏低，漆酶仅仅具有『助漂』的角色，皆需要后续再添加诸如过氧化氢、氢氧化钠、次氯酸钠、次氯酸钙等强氧化剂进行二次漂白，才能达到理想的白度。本发明所采用的方法有别于国内外的漆酶漂白系统，乃结合传统制浆造纸工艺，加上漆酶、介体、缓冲液、界面活性剂、清水、与氧气或空气的组合，即可把绕花与楮皮的混合纸浆漂白至远远高于宣纸的白度，或是把纯绕花树皮浆漂白至一般宣纸的白度，且其纤维素聚合度仅在荛花浆料短占日晒3天阶段微幅降低、在漆酶漂白过程完全不降低。发明内容本发明的目的在于提供一种简单、方便、效果好的荛花树皮纸浆无损漂白方法。本发明提供的荛花树皮纸浆无损漂白方法，包括：将经过蒸煮与打浆后的荛花树皮纤维，经过日光曝晒处理，经过充分清洗，以漆酶系统通入氧气或空气进行漂白，然后以水清洗，得到同时具有高白度与高纤维素聚合度的纸浆。本发明提供的荛花树皮纸浆无损漂白方法，具体步骤如下：（1）纸浆原料的制备：纸浆原料为绕花树皮，绕花树皮经过石灰水浸泡与反应，以水蒸汽蒸煮软化，压榨出黑色汁液，以水清洗，然后使用物理打浆方式使树皮纤维分散、并帚化起毛（fibrillation），得到经过蒸煮与打浆的荛花树皮纤维，即纸浆原料；（2）纸浆原料的日光曝晒处理：将纸浆原料在日光下曝晒1-7天，其纤维素聚合度下降甚小，但有助于后续的漆酶漂白效果；如果在夏天，曝晒时间可短些，在冬天则曝晒时间长些；（3）漆酶系统的配制：漆酶系统的主要成分为漆酶、介体（mediator）、缓冲溶液、界面活性剂；在系统中，漆酶的浓度为0.05-0.1%，介体的浓度均为0.01-0.04%，缓冲溶液最终浓度为0.01-0.06M，界面活性剂的浓度为0.01-0.05%；优选：漆酶的浓度为0.09%，介体的浓度均为0.03%，缓冲溶液最终浓度为0.05M，界面活性剂的浓度为0.03%；（4）纸浆漂白：将经过步骤（2）处理的纸浆原料，加入步骤（3）配制的漆酶系统中，通入常压的空气或氧气，或使用0.1-0.9MPa压力的纯氧；漂白处理温度为10-85℃，反应时间为1至120小时；优选处理温度为35-55℃，反应时间为5至80小时；（5）漆酶作用完毕后，以水清洗纸浆，进一步提升纸浆白度反应终止后，以清水清洗纸浆1-10次以除去漂白所残余的生物酶、化学物质、以及降解后的木质素与半纤维素等植物成分，而留下荛花树皮纤维素，即得到同时具有高白度与高纤维素聚合度的纸浆。本发明中，所使用的漆酶为诺维信（中国）公司所提供的Novozyme51003，介体为1-hydroxybenzotriazole（HBT）、Antraquinone、Vanillin、Syringaldehyde、Trans-Ferulicacid、ρ-Coumaricacid、2-Naphthol中的一种；缓冲溶液为Tris-HCl（pH8.7）或Phosphatebuffer（pH7.7）或Acetatebuffer（pH5.1）；界面活性剂为Tween80或Triton-X100或SDS，漆酶系统的pH值为3-13。本发明中，所涉及的常压空气为利用打气泵浦产生、经管线导入纸浆中的空气；所涉及的常压氧气为氧气制造机所产生、或直接将氧气筒中的氧气经减压阀管线导入纸浆中；所涉及的高压纯氧为氧气钢瓶中的氧气经减压阀管线导入Amicon®搅拌式超滤杯中。本发明的漆酶系统漂白纸浆的方法，适用于不同种类的纸浆原料，除绕花树皮纸浆外，还包括竹浆、绕花树皮、构皮、楮皮、桑皮、三桠、藤皮、檀皮、青檀皮、稻草、沙田稻草、龙须草、麻、马尼拉麻、凤梨叶脉、茭白笋壳、以及各种可以用来造纸的纸浆，以及含有木质素与纤维素的植物性纤维的纸浆。本发明所达到的效果有三方面：（a）本漆酶漂白系统可把纸浆漂白至高白度，不需借助漆酶系统以外的化学药品或后续再漂白处理；（b）经本漆酶漂白系统所漂白的纸浆其纤维素聚合度完全不降低，成纸的寿命长、强度高；（c）本漆酶漂白系统漂白纸浆的过程不会产生造纸黑液（blackliquor）、亦不会产生氯酚化合物，为零污染的绿色环保生产方式。附图说明图1为本发明流程图。具体实施方式本发明提出的荛花树皮纸浆无损漂白方法，包括待漂纸浆的预处理、漆酶与介体的搭配、缓冲液与pH的配制、漂白系统中溶氧量的控制、漆酶系统作用结束后纸浆白度的再提升等。（1）待漂纸浆的预处理：待漂纸浆需先以清水除去泥沙、树皮残片、节痂等杂物，再以桶装水或蒸馏水清洗3次，以除去金属离子、卤化物或任何可能会抑制漆酶活性的杂质，然后以食物调理机、榨汁机或造纸专用的纤维解离器分散纤维，最后以60-80目的筛网滤除水分。（2）漆酶与介体的搭配：本发明所使用的漆酶为诺维信（中国）公司所提供、源自于Aspergillussp.的51003号漆酶。所搭配的介体为HBT、ABTS、香草醛、丁香醛、肉桂酸、蒽醌当中的任一种。漆酶与介体系统的作用温度调控在10至85℃之间，但以40℃反应时具有最大的漆酶剩余活性。（3）缓冲液与pH的配制：本漆酶与介体系统可以在酸性的Acetatebuffer中反应，可在中性的Phosphatebuffer中反应，亦可在碱性的Tris-HClbuffer中反应，但是在碱性的Tris-HCl中反应的纸浆白度最高，故本发明的漆酶介体漂白系统的最适反应环境为碱性，pH值控制在7.5至11的范围内。（4）漂白系统中溶氧的控制：酶与介体需与氧气共同作用于纤维上才能有效降解木质素。本发明使用三种不同的氧气供应方式：（a）高压纯氧以减压阀调节氧气钢瓶输出的氧气压力至0.55MPa以下，导入装有待漂纸浆与漆酶介体反应系统的Amicon®搅拌式超滤杯中；（b）常压氧气以减压阀调节由氧气钢瓶输出的氧气至0.1MPa压力，导入装有待漂纸浆与漆酶介体反应系统的烧杯或Amicon®搅拌式超滤杯中，超滤杯不密封。氧气发生源亦可使用氧气制造机取代氧气钢瓶与减压阀装置；（c）常压空气以打气汞将空气导入盛有待漂纸浆与漆酶介体反应系统的烧杯中。（5）漆酶系统作用结束后纸浆白度的再提升：漆酶介体系统漂白过后的纸浆，须以清水反复清洗以除去木质素降解物而进一步提升纸浆白度。本发明不需以化学药品做二次漂白，仅以清水充分搅拌纸浆、以60-80目的筛网过滤，重复进行4-5次，即可大幅提升纸浆白度至等同于或高于宣纸的白度。实施例1：将经过石灰蒸煮、打浆与水洗过的纯绕花树皮浆于户外晾晒3个昼夜，依序以自来水与蒸馏水多次清洗。将绝干重6.4g的绕花树皮浆置于Amicon®搅拌式超滤杯中，加入最终浓度0.1%的漆酶（Novozyme51003,诺维信）、最终浓度0.03%的HBT、最终浓度0.03%的Tween80、以及最终浓度0.05M的Tris-HCl（pH8.7）缓冲溶液，反应溶液总体积为500mL，反应温度维持在40oC。连接超滤杯与氧气钢瓶，调节氧气压力至0.5MPa后反应5h。关闭氧气钢瓶后，取出绕花树皮浆，以蒸馏水洗净5次后，纸浆之蓝光白度由漆酶系统反应前的56.7%提升至66.8%、卡伯值由44.6降低至38.5、纤维素平均聚合度由反应前的1040微幅提升至1102。重新加入上述药品，通入0.5MPa的氧气继续反应5h，再以蒸馏水洗净5次后，得到蓝光白度69.5%、卡伯值37.3、纤维素平均聚合度1136的纸浆。重复上述步骤，进行第三次纸浆漂白与清洗，得到蓝光白度71.6%、卡伯值36.6、纤维素平均聚合度1141的纸浆。重复上述步奏，进行第四次纸浆漂白与清洗，得到蓝光白度75.6%（已达宣纸白度）、卡伯值36.5、纤维素平均聚合度1144的纸浆（反应前为1040）。实施例2：试剂与操作方式同实施例1所述，但超滤杯不密封，使氧气压力为常压（0.1MPa），进行二次共12小时的漂白与清洗（清洗时间不计），得到蓝光白度70.6%、卡伯值35.8、纤维素平均聚合度1136的纸浆。实施例3：试剂与操作方式同实施例1所述，但容器改用烧杯，以打气帮浦取代氧气钢瓶进行反应。第一次漂白18.5h并清洗5次后，得到蓝光白度69.6%、卡伯值37、纤维素平均聚合度1123的纸浆。第二次漂白18.5h并清洗5次后，得到蓝光白度73.3%、卡伯值35.5、纤维素平均聚合度1122的纸浆。第三次漂白18.5h并清洗5次后，得到蓝光白度75.3%（已达宣纸白度）、卡伯值25.7、纤维素平均聚合度1140的纸浆。实施例4：试剂与操作方式同实施例1所述，但是浆料为绕花树皮与楮皮的混料。反应5h并水洗5次后，纸浆蓝光白度由反应前的58%提升至76.5%（已达宣纸白度），卡伯值由20.8降低至14.2，纤维素平均聚合度由2355转为2404（几乎没有改变）。进行第二次漂白5h与水洗5次后，纸浆的白度提升至81.0%（远超过宣纸白度），卡伯值降低至12.5，纤维素平均聚合度为2423（反应前为2355）。实施例5：试剂与操作方式同实施例4所述，但是以Acetatebuffer（pH5.1）作为缓冲溶液。反应4h、水洗5次后，纸浆的蓝光白度由反应前的58%提升至69%，卡伯值由20.8降低至10，纤维素平均聚合度由2355转为2331（几乎没有变动）。实施例6：试剂与操作方式同实施例4所述，但是以Phosphatebuffer（pH7.7）作为缓冲溶液。反应4h、水洗5次后，纸浆的蓝光白度由反应前的58%提升至67.1%，卡伯值由20.8略微上升至21.6，纤维素平均聚合度由2355转变为2172。实施例7：使用与实施例1，2，3同一批纯绕花树皮浆料，但实验前着生了霉菌，以清水清洗过后进行酶漂，试剂与操作方式同实施例3所述，但介体使用分散于Dimethylformamide的Anthraquinone。反应前纸浆的蓝光白度为50.9%，卡伯值45.3，纤维素平均聚合度796；反应22h并以蒸馏水清洗5次后，纸浆蓝光白度提升至54.9%，卡伯值降低至36.1，纤维素平均聚合度为760；后继续进行两轮共48h的酶漂与清洗，纸浆的蓝光白度提升至67.2%，卡伯值降低至25.6，纤维素平均聚合度维持在799。

权利要求：1.一种荛花树皮纸浆无损漂白方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）纸浆原料的制备：纸浆原料为绕花树皮，绕花树皮经过石灰水浸泡与反应，以水蒸汽蒸煮软化，压榨出黑色汁液，以水清洗，然后使用物理打浆方式使树皮纤维分散、并帚化起毛，得到经过蒸煮与打浆的荛花树皮纤维，即纸浆原料；（2）纸浆原料的日光曝晒处理：将纸浆原料在日光下曝晒1-7天；（3）漆酶系统的配制：漆酶系统的主要成分为漆酶、介体、缓冲溶液、界面活性剂；系统中，漆酶的浓度为0.05-0.1%，介体的浓度均为0.01-0.05%，缓冲溶液最终浓度为0.01-0.06M，界面活性剂的浓度为0.01-0.05%；（4）纸浆漂白：将经过步骤（2）处理的纸浆原料，加入步骤（3）配制的漆酶系统中，通入常压的空气或氧气，或使用0.1-0.9MPa压力纯氧；漂白处理温度为10-85℃，反应时间为1至120小时；（5）漆酶作用完毕后，以水清洗纸浆，进一步提升纸浆白度。2.根据权利要求1所述的荛花树皮纸浆无损漂白方法，其特征在于，所使用的漆酶为诺维信（中国）公司生产的Novozyme51003，介体为HBT、Antraquinone、Vanillin、Syringaldehyde、Trans-Ferulicacid、ρ-Coumaricacid、2-Naphthol中的一种；缓冲溶液为Tris-HCl或Phosphatebuffer或Acetatebuffer；界面活性剂为Tween80或Triton-X100或SDS，漆酶系统的pH值为3-13。3.根据权利要求1所述的荛花树皮纸浆无损漂白方法，其特征在于，所涉及的常压空气为利用打气泵浦产生、经管线导入纸浆中的空气；所涉及的常压氧气为氧气制造机所产生、或直接将氧气筒中的氧气经减压阀管线导入纸浆中；所涉及的高压纯氧为氧气钢瓶中的氧气经减压阀管线导入Amicon®搅拌式超滤杯中。4.根据权利要求1，2，3之一所述的荛花树皮纸浆无损漂白方法，其特征在于，所述纸浆还包括竹浆、构皮、楮皮、桑皮、三桠、藤皮、檀皮、青檀皮、稻草、沙田稻草、龙须草、麻、马尼拉麻、凤梨叶脉、茭白笋壳、以及各种可以用来造纸的纸浆，以及含有木质素与纤维素的植物性纤维纸浆。

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