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申请/专利权人：桂林电子科技大学

摘要：本发明公开了一种高性能P型α‑MgAgSb基热电材料及其制备方法，原料组成为Mg1‑xZnxAgSb，选取的材料价格相对低廉，制备方法简单，绿色环保，可大规模快速制备得到纯相的p型α‑MgZnAgSb热电材料，该材料可重复性高，热稳定性和机械强度好，在473K，材料的热导率为0.757Wm*k，为目前该体系的最低值，ZT为1.5，为目前该体系的最大值，解决了传统高温熔炼和两步高能球磨法中Mg元素的挥发、封管条件复杂、杂质含量较高，高能球磨价格昂贵的问题。

主权项：1.一种高性能P型α‑MgAgSb基热电材料，其特征在于，原料组成为Mg1‑xZnxAgSb，其中x＝0.001～0.05，x代表原子百分比。

全文数据：一种高性能P型a-MgAgSb基热电材料及其制备方法技术领域：[0001]本发明涉及室温附近半导体温差发电和制冷技术领域，具体涉及一种高性能P型a-MgAgSb基热电材料及其制备方法。背景技术：[0002]热电材料是一类能将低品质的热能直接转换为高品质的电能（Seebeck效应）、或直接由电能产生制冷制热作用Pe11ier效应的功能材料。材料具有性能可靠、无噪声、无磨损、易于小型化、移动灵活等优点，既可应用于深空探索、军事和信息等高技术领域，也有望大规模应用于工业和日常生活中，如已经商业化的小型半导体制冷冰箱、饮水机和油气井废热回收，等等。根据热电转换原理，热电材料的能量转换效率一般由无量纲优值ZT来衡量，打值由公式ZT=S2〇Tk算出，其中S、〇、T、k分别为Seebeck系数、电导率、绝对温度、热导率。但是，热电技术存在的主要不足之处在于热与电之间的转化效率还比较低，通常只有10%左右，与传统的发电和制冷技术相比还较低，因此它在能量转化效率方面有待提高。为了增加热电技术的能源效率，近几十年来，热电材料合成与结构上取得一定的进步。如通过引入全尺度微纳尺寸对各频率声子的有效散射，PbTe基热电材料的最佳ZT可提高至2.2左右。另一方面，根据Slack提出的“声子玻璃电子晶体，，（pGEC概念:即同一材料中既有如晶体中）良好的电子传输能力又能（如玻璃中）有效地阻碍声子的传输，许多新型复杂块体化合物相继被制备出来，如填充型方钴矿、笼式化合物、Half—Heusler合金、{3_Zn4Sb3、层状氧化物等。赵立东等人的研究结果表明单晶SnSe块体材料的最高ZT可破记录地达到2.6左右923K，为目m夬体材料的最高值。尽管热电块体材料的研究取得了显著进步，但是在低温至室温温区，高ZT值热电材料仍然非常匮乏，目前报道的热电性能最好的仍然是Bi2Te3基材料。BhTe3基材料中的Te元素在地壳中的含量比金元素还稀少不利于大规模商业化应用。发明内容：[0003]本发明的目的是提供一种高性能_a—MgAgSb基热电材料及其制备方法，选取的材料价格相对低廉，制备方法简单，绿色环保，可大规模快速制备得到纯相的p型a_MgZnAgSb热电材料，该材料可重复性高，热稳定性和机械强度好，在473K，材料的热导率为〇J57Wm*l^，为目前该体系的最低值，打为15，为目前该体系的最大值，解决了传统高温溶炼和两步高能球磨法中Mg元素的挥发、封管条件复杂、杂质含量较高，高能球磨价格昂贵的问题。[0004]本发^是通过以下技术方案予以实现的：[_5]一种高性能P®a—MgAgSb基热电材料，原料组成为Mgl_xZnxAgSb，其中x=0.001〜〇.〇5，x代表原子百分比。100061x=0.01—0.02时，材料的热电性能有所提高。上优选，X=〇•〇25-0•〇4时，得到的口型01^21^%热电材料的ZT值在473K时均在[0008]最优选，x=0•03时，得到的p型a-MgZnAgSb热电材料的ZT值在473K时为1.5。[0009]—种高性能P型a-MgAgSb基热电材料的制备方法，原料组成为Mgl-xZnxAgSb，其中x=0〜0.05，x代表原子百分比;该方法包括以下步骤：[0010]a、按化学组成Mgl-xZnxAgSb的化学计量比依次称量镁粉、银粉、锑粉、锌粉，在氩气保护下球磨3-24h后得到粒径为100nm〜lym的粉末；[0011]b、步骤a得到的粉末经放电等离子烧结，使用模具为①20mm，在200°C〜400°C、10〜60Mpa下保温5〜30min，得到p型a-MgZnAgSb热电材料。[0012]作为优选，原料在通入摩尔含量为99.999%高纯氩的手套箱中进行称量，接着氩气保护下进行球磨，球料比为20:1，转速为3〇0_6〇Ormin，最优选为400rmin，球磨方式为每正转60min，停lOmin，然后反转60min，停lOmin。[0013]步骤b中放电等离子烧结使用模具为①加腿，在2〇0°C〜400°C、10〜60Mpa下保温5〜30min，即使不退火时，掺杂Zn后H值也能达到0.4以上。[0014]更优选地，步骤b中经放电等离子烧结后还进行梯度退火，在200°C〜400°C退火，退火方式为每l〇-l〇〇°C—个梯度，升温速率为l-10°Cmin，分别保温10-l20min，然后在空气中冷却到室温，经过该技术的改进，p型a-MgZnAgSb热电材料的热电性能提高明显。[0015]退火优选为在3〇0_35〇°C退火，退火方式优选每8〇-100°C—个梯度，升温速率为8-10°Cmin，分别保温80-120min，然后在空气中冷却到室温。[0016]最优选地，步骤b中依次经放电等离子烧结、梯度退火后还在200-35TC进行热处理，优选为2〇〇-25〇°C进行热处理，升温速率为l-iormin，保温时间为1-30天，优选为7-10天，然后在空气中冷却到室温。[0017]x=0〜0.025，选择该X组成时，p型a-MgZnAgSb热电材料的性能提高不明显；x=0•03-0•05，材料的热电性能提高明显;优选，x=〇.〇25-〇•04时，材料的热电性能提高明显。最优选，x=0.03^=0.03时，p型a-MgZnAgSb热电材料在473K时最大ZT为1.5。[0018]x=〇•〇卜〇•〇2时，得到的_a_MgZnAgSb热电材料的ZT值在473K时均在〇.4以上。[0019]本发明的有益效果如下：[0020]D本发明制备的P型a-MgZnAgSb热电材料，相对于Bi2Te3基材料中的Te元素在地壳中的含量比金元素还稀少，Te在地壳中的丰度仅为金Au的14，本发明使用原料成本低，操作简单，绿色环保，可大规模制备。[0021]2本发明制备的p型a-MgZnAgSb热电材料，可重复性高，热稳定性和机械强度好，在4731时，最高ZT为1.5，为目前该体系的最大值。[0022]3本发明制备的P型a-MgZnAgSb热电材料，采用特殊的梯度退火法，首次应用到该体系中并显著提高热电性能。[=023]、4本发明制备的Psa—MgZnAga热电材料，采用放电等离子烧结和热处理，明显提高了材料^结晶性和纯度，成功快速合成出纯相的MgAgSb基热电材料，避免了传统高温熔炼和两步尚能球磨法中_元素的挥发、封管条件复杂、杂质含量较高，高能球磨价格昂贵等劣势。'[0〇24；^本发明制备的pSa_MgZnAgSb热电材料，引入微观结构界面磁性纳米粒子、堆积层错、咼密度位错、网络气孔等），在473{，材料的热导率〇_757Wm*k，为目前该体系的最低值。附图说明：[0025]图1中a为采用X射线衍射仪（曰本Hitachi公司D8_ADVANCEX对实施例3的试样进行物相分析得到的XRD图；图1中⑹为实施例8制备的样品的XRD图。[0026]图2中a为实施例I7制备得到的样品的扫描电镜图；图2中⑹为实施例18制备得到的样品的扫描电镜图。[0027]图3为实施例I9制备得到的样品的透射电镜图。具体实施方式：[0028]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。[0029]实施例1:[0030]将金属粉末Mg、Ag、Sb按照Mgi-xZnxAgSbx=0化学计量比为1:1:1的比例在通入氩气氩气摩尔含量为99.999%的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:1。[0031]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨24h得到粒径为100〜500nm的粉末，转速为600rmin，球磨方式为每正转60min，停lOmin，然后反转60min，停lOmin。[0032]将球磨后的粉末在温度4〇〇°C、压力为60Mpa、保温30min的条件下进行放电等离子烧结。[0033]采用X射线衍射仪（日本Hitachi公司D8-ADVANCEX对本实施例的试样进行物相分析，确认为a-MgAgSb热电材料，为四方型结构。采用NetzscllLFA467型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数，采用蓝宝石标样测得比热，用阿基米德排水法测得材料的密度，由公式k=D•CP•p计算得到材料的热导率。用ZEM—3测得材料的Seebeck、0，最后由公式ZT=KS2〇k得到材料的热电优值。_4]本实施例制得的样品在473埘的热扩散系数D=0.72mmVs，热导輕=1.33Wmk，功率因子PF=969uWmK2，热电优值ZT=〇.38。[0035]实施例2:[0036]将金属粉末Mg、Ag、Sb按照Mg卜xZnxAgSbx=0化学计量比为1:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:1。[0037]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨3h得到粒径为500nm〜lwn的粉末，转速为300rmin，球磨方式为每正转6〇min，停1〇min，然后反转6〇min，停lOmin。[0038]将球磨后的粉末在温度20rc、压力为lOMpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0039]本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D=0_76mmVs，热导率K=1.4wmk，功率因子PF=108〇yWmK2，热电优值ZT=〇.4。[0040]实施例3:[0041]将金属粉末Mg、Ag、Sb按照Mgi-xZnxAgSbx=〇化学计量比为1:1:丨的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:丄。[0042]将球磨灌对称女装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h，得到粒径为lOOnm〜5〇Onm的粉末，转速为4〇0rmin，球磨方式为每正转6〇min，停1〇min，然后反转60min，停lOmin。[0043]将球磨后的粉末在温度35rc、压力为60MPa、保温5rain的条件下进行放电等离子烧结。[0044]本实施例制得的样品XRD图如图1中（a所示，其在473K时的热扩散系数D=0.7lmm2s，热导率K=1.31Wmk，功率因子PF=99〇uWmK2，热电优值ZT=0•4。[0045]实施例4:•。[0046]；寸金属敕末]^、211、六8、813按照]^1121^8313叉=0.001化学计量比为〇.999.0•001:1•1的比例在通入風气的手套箱中称量好，装入不诱钢球磨灌中，球料比为2〇:1。[0047]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h，得到粒径为lOOnm二SOOnm的粉末，转速为4〇〇rmin，球磨方式为每正转6〇min，停1〇min，然后反转60min，停lOmin。[0048]将球磨后的粉末在温度35CTC、压力为60Mpa、保温Smin的条件下进行放电等离子烧结。[0049]本实施例制得的样品在47¾时的热扩散系数D=0_7ram2s，热导率K=1.29Wmk功率因子PF=101OyWmK2，热电优值ZT=0.41。’[0050]实施例5:[0051]将盘属教末％、Zn、Ag、Sb按照Mgi-xZnxAgSbx=0.01化学计量比为〇.99:0.01:1•1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不诱钢球磨灌中，球料比为2〇:1。••.•[0052]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h，得到粒径为lOOnm〜500nm的粉末，转速为4〇〇rmin，球磨方式为每正转6〇min，停1〇min，然后反转60min，停lOmin。[0053]将球磨后的粉末在温度35TC、压力为60Mpa、保温Smin的条件下进行放电等离子烧结°^[00M]本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D=〇•69mm2s，热导率K=1•2Wmk功率因子PF=l〇4luWmK2,热电优值zt=〇.45。’[0055]实施例6:[0056]将金属敕末]收、211、八§、813按照1^1—}^]^^13=0_02化学计量比为〇.98:0.02:1.1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:1。.....[0057]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为=0〜500nm的粉末，转速为400rmin，球磨方式为每正转60min，停1〇min，然后反转㈤min，停lOmin。[0058]将球磨后的粉末在温度35TC、压力为60Mpa、保温Smin的条件下进行放电等离子烧结。[0059]本实施例制得的样品在4?3K时的热扩散系数D=〇_68mmVs，热导率K=125ffmk功率因子PF=1048uWmK2,热电优值ZT=〇44。’[0060]实施例7:[0061]将金属敕末％、Zn、Ag、Sb按照Mgi-xZnxAgSbx=0.025化学计量比为〇.975:0•〇25:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:i。不镑钢球磨机上，然后在氣气的保护下球磨_到粒径为=0〜5GGnmM末，转動4GGrmin，球磨方式为每正转6Qmin，停1Qmin，然后反转6〇min，停lOmin。獅磨后的粉末在温度35rc、压力为60Mpa、保温5rain的条件下进行放电等离子烧结。_4]本实施麵得的样品在做时的热扩散系数D=〇_6〇mm2s，热导率㈤•膚成功率因子PF=11lOuWmK2,热电优值zt=〇52。[0065]实施例8:。、Ag、Sb按照Mgi-xZnxAgSbx=o•〇3化学计量比为〇•97:〇.03:1:1的比例在通入風1的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:丄。[0067]将雜獅称女装u不钢雜机上，^后在納_护㈣磨仙翻粒径为100〜50Gnm的粉末，转速为4GGrmin，球磨方式为每正转㈤min，停1Qmin，然后反转6〇min，停lOmin。[0068]卿磨后的粉末在温度35rc、压力为6_a、保獅_的条件下进行放电等离烧结。[0069]本实施例制得的样品XRD图如图1中（b所示，其在47M时的热扩散系数D=0_57mm2S，热导率K=l.〇5Wmk，功率因子PF=122肩mK2,热电优值ZT=〇61[0070]实施例9:[0071]将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSbx=0.035化学计量比为0•965:0•035:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:丄。[0072]獅磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨他翻粒径为100〜500mn的粉末，转速为40〇rmin，球磨方式为每正转㈤min，停1〇min，然后反转㈤min，停lOmin。[0073]将球磨后的粉末在温度35TC、压力为6〇Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0074]本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D=0.59mm2S，热导率K=1.〇9Wmk，功率因子PF=1190uWmK2，热电优值zt=〇.57。[0075]实施例10:[0076]将盘属物末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mgi-xZnxAgSbx=0.040化学计量比为〇•96:0•04:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:丄。[0077]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为H0〜500nm的粉末，转速为400rmin，球磨方式为每正转6〇min，停1〇min，然后反转6〇min，停lOmin。[OO78]将球磨后的粉末在温度350°C、压力为6〇Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0079]本实施例制得的样品在47¾时的热扩散系数D=〇.6mm2s，热导率K=l.llWmk，功率因子PF=l〇75uWmK2,热电优值ZT=0.51。[0080]实施例11:[0081]将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mgl-xZnxAgSbx=0•05化学计量比为〇.95:0•05:1:1的比赚手套箱巾肖量好，装人;^__總_巾，辦批为2〇:1。_]将箱獅称錢SJ不鞠雜机上，郝確，触了球細翻粒径为巧0〜500nm的粉末，转速为40〇rmin，球磨方式为每正转6〇min，停1〇_，然后反转6〇_，停lOmin。[0083]彳寸球G后的杨末在温度35TC、压力为6〇Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。'[0084]本头施列制侍的样口口在473K时的热扩散系数〇=〇.64晒2s，热导輕=n8Wmk功率因子PF=1090iiWmK2,热电优值ZT=0.48。’[0085]实施例12:[0086]将金属粉末18、211^4按照181-3^身31〇二0.03化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:i。[0087]彳轉灌X擔女翻j不纟細球磨机上后在氣气自條护了球磨油翻粒径为100〜5QGnm的粉末，转速为4GQrmin，球磨方式为每正转6Gmin，停1Gmin，然后反转6〇min，停lOmin。[0088]将球磨后的粉末在温度350°C、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0089]将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在2〇rc下退火，退火方式为每抓一个梯度，升温速率为rCmin，分别保温1〇111111，然后在空气中冷却到室温。[0090]本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D=〇.61mm2s，热导率K=1.12Wmk,功率因子PF=l325yWmK2,热电优值zt=〇.62。[0091]实施例13:[0092]将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1—xZnxAgSbx=0•03化学计量比为0•97:0•03:l:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:1。[0093]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100〜SOOrnn的粉末，转速为400rmin，球磨方式为每正转6〇min，停1〇min，然后反转㈤min，停lOmin。[OO94]将球磨后的私末在温度350°C、压力为6〇Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0095]将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在35〇-c下退火，退火方式为每8»c一个梯度，升温速率为8°Cmin，分别保温8〇min，然后在空气中冷却到室温。[00%]本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数0=0.64圆23,热导率K=1.19ffmk，功率因子PF=l354uWtnK2,热电优值ZT=0.6。[0097]实施例14:[0098]将金属粉末取、2]148、813按照|^1-3^114€313=0_03化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:i。[0099]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为H0〜500nm的粉末，转速为40〇rrain，球磨方式为每正转6〇min，停1〇min，然后反转6〇min，停lOmiru[0100]将球磨后的粉末在温度35〇。：、压力为6〇Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0101]将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在350°C下退火，退火方式为每100C一个梯度，升温速率为l〇°Cmin，分别保温120min，然后在空气中冷却到室温。[0102]本实施例制得的样品，在4731时的热扩散系数D=〇•68mm2s，热导率K=丨•25Wmk,功率因子PF=1379uWmK2，热电优值ZT=0.64。[0103]实施例15:[0104]将金属粉末!'%、211々、81按照|^1—}^]1々513\=0.03化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:1。[0105]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100〜500nm的粉末，转速为400rmin，球磨方式为每正转60min，停1〇min，然后反转6〇min，停lOmin。[0106]将球磨后的粉末在温度350°C、压力为6〇Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0107]将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在35TC下退火，退火方式为每100°C一个梯度，升温速率为lOtVmin，分别保温12〇min，然后在空气中冷却到室温。[0108]将样品再以l〇°Cmin的升温速率，热处理温度为2〇rc，保温丨天，然后在空气中冷却到室温。[0109]本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D=0_9mm2s，热导率K=1.38ffmk，功率因子PF=1706uWmK2,热电优值zt=〇.65。[0110]实施例16:[0111]将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mgl—xZnxAgSbx=0•〇3化学计量比为〇.97:0•03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:1。[0112]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100〜500nm的粉末，转速为400rmin，球磨方式为每正转6〇min，停1〇min，然后反转6〇min，停lOmin。[0113]将球磨后的粉末在温度35TC、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0114]将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在35〇〇C下退火，退火方式为每1〇〇。:一个梯度，、升温速率为10°Cmin，分别保温i2〇min，然后在空气中冷却到室温。[0115]将样品再以10°Cmin的升温速率，热处理温度为35TC，保温1天，然后在空气中冷却到室温。~[0116]本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D=〇_92mm2s，热导率K=i.4iwmk，功率因子PF=1686iiWmK2,热电优值zt=〇.63。[0117]实施例17:[0118]将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照MghZnxAgSbx=0•03化学计量比为〇•97:0•03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:丄。[0119]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨喊到粒径为100〜50Gnm的粉末，转速为_rmin，_方式满正转㈤_，㈣⑽，然后反转6〇min，停lOmin。[0120]将球磨后的粉末在温度350°C、压力为6〇Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0121]将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在35TC下退火，退火方式为每100°C一个梯度，升温速率为10°Cmin，分别保温12〇min，然后在空气中冷却到室温。[0122]将样品再以l〇°Cmin的升温速率，热处理温度为25TC，保温3天，然后在空气中冷却到室温。[0123]本实施例制得的样品扫描电镜图如图2中（a所示，其在473K时的热扩散系数D=0•47mm2s，热导率K=0•87Wmk，功率因子PF=1549yWmK2，热电优值H=0•92。[0124]实施例18:[0125]将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mgi-xZnxAgSbx=0.03化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:丄。[0126]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100〜5〇Onm的粉末，转速为400rmin，球磨方式为每正转6〇min，停HJmin，然后反转60min，停lOmin。[0127]将球磨后的粉末在温度35〇°C、压力为e〇Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0128]将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在35TC下退火，退火方式为每100°C—个梯度，升温速率为l〇°Cmin，分别保温l2〇min，然后在空气中冷却到室温。[0129]将样品再以l〇°Cmin的升温速率，热处理温度为250°C，保温7天，然后在空气中冷却到室温。[0130]本实施例制得的样品扫描电镜图如图2中（b所示，其在473K时的热扩散系数D=0.41mm2s，热导率K=0.76Wmk，功率因子PF=2037uWmK2，热电优值n=1.41。[0131]实施例19:[0132]将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mgl-xZnxAgax=0.03化学计量比为〇•97:0.03:1:1的比例在通入氣气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为2〇:1。[0133]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100〜500nm的粉末，转速为400rmin，球磨方式为每正转60min，停lOmin，然后反转60min，停lOmin。[0134]将球磨后的粉末在温度35〇°C、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0135]将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在35〇。：下退火，退火方式为每1〇〇°C一个梯度，升温速率为l〇°Cmin，分别保温120min，然后在空气中冷却到室温。[0136]将样品再以HTCmin的升温速率，热处理温度为25〇。：，保温1〇天，然后在空气中冷却到室温。[0137]本实施例制得的样品透射电镜图如图3所示，其在473K时的热扩散系数D=0•38mm2s，热导率K=0•75Wmk，功率因子PF=2137yWmK2，热电优值n=1.5。[0138]实施例20:[0139]将金属粉末]\%、211七、313按照1%1-}^11身513^=0.03化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不镑钢球磨灌中，球料比为2〇:。[0140]将球磨、綱称女装到不纟細球雜上，^后在氣气_护下球磨6}1翻粒径为1，〜500nm的粉末，转速为400rmin，球磨方式为每正转6〇min^1〇min，然后反转㈤min，停lOmin。[0141]将球磨后的粉末在温度35CTC、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0142]将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在35rC下退火，退火方式为每1〇〇。:一个梯度，升温速率为l〇°Cmin，分别保温12〇111111，然后在空气中冷却到室温。[0143]将样品再以l〇°Cmin的升温速率，热处理温度为25〇。〇，保温3〇天，然后在空气中冷却到室温。[0M4]本实施例制得的样品在47¾时的热扩散系数D=〇.4lmm2s，热导率K=0•76Wmk，功率因子PF=212〇yWmK2，热电优值n=1.5。[0145]实施例21:[0146]将金属粉末Mg、Ag、Sb按照Mgi—xZnxAgSbx=0化学计量比为1:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不镑钢球磨灌中，球料比为20:1。[0147]将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100〜5〇Onm的粉末，转速为400rmin，球磨方式为每正转6〇min，停i〇min，然后反转6〇min，停lOmiru[0148]将球磨后的粉末在温度350°c、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。[0149]将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在35TC下退火，退火方式为每100个梯度，升温速率为10°Cmin，分别保温l2〇min，然后在空气中冷却到室温。[0150]将样品再以1TCmin的升温速率，热处理温度为25TC，保温10天，然后在空气中冷却到室温。[0151]本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D=〇.6mm2S，热导率K=l.llWmk，功率因子PF=1866uWmK2，热电优值ZT=0.88。

权利要求：1.—种高性能P型a-MgAgSb基热电材料，其特征在于，原料组成为％i-xZnxAgSb，其中x==0.001〜0.05,x代表原子百分比。2.根据权利要求1所述的高性能基热电材料，其特征在于，x=0.01-0.02。3.根据权利要求1所述的高性能p®a_MgAgSb基热电材料，其特征在于，x=0.025一0_04。4.根据权利要求3所述的高性能P型a-MgAgSb基热电材料，其特征在于，x=0•〇3。5.一种高性能P型a-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，原料组成为Mgl-xZnxAgSb，其中x=0〜〇.〇5，x代表原子百分比，该方法包括如下步骤：a、按化学组成Mgi-xZnxAgSb的化学计量比依次称量镁粉、银粉、锑粉、锌粉，在氩气保护下球磨3-24h后得到粒径为lOOnm〜lwn的粉末；b、步骤a得到的粉末经放电等离子烧结，使用模具为①20mm，在200°C〜400°C、10〜60Mpa下保温5〜30min，得至丨Jp型a-MgZnAgSb热电材料。6.根据权利要求5所述的高性能P型a-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤b中经放电等离子烧结后还进行梯度退火，在200°C〜400°C退火，退火方式为每l〇-l〇〇°C一个梯度，升温速率为1-l〇°Cmin，分别保温10_120min，然后在空气中冷却到室温。7.根据权利要求6所述的高性能P型a-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，退火为在3〇0_35TC退火，退火方式为每8〇_100°C—个梯度，升温速率为8-nTCmin，分别保温80-120min，然后在空气中冷却到室温。8.根据权利要求6所述的高性能P型a-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤b中依次经放电等离子烧结、梯度退火后还在2〇〇-350°C进行热处理，升温速率为1-HTCmin，保温时间为1-30天，然后在空气中冷却到室温。9.根据权利要求5或6或8所述的高性能P型a-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（1中，原料在通入摩尔含量为".999%高纯氩的手套箱中进行称量，接着氩气保护下进行球磨，球料比为2〇:1，转速为3〇〇-600rmin，球磨方式为每正转6〇min，停lOmin，然后反转60min，停lOmin。10.根据权利要求9所述的高性能P型a-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，球磨转速为400rmin。

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