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申请/专利权人：杭州东日节能技术有限公司

摘要：本发明涉及一种洗涤氯甲烷废硫酸净化系统及工艺，所述净化系统包括顺次连通的废硫酸水解塔、水解酸中间槽、水解酸过滤器、相分离器、稀硫酸真空浓缩系统、浓缩硫酸脱色槽，水解酸过滤器、相分离器还分别与有机物收集槽相连通，水解酸中间槽与双氧水加入装置相连通，浓缩硫酸脱色槽与双氧水加入装置相连通；稀硫酸真空浓缩系统还与废水收集槽相连通，废水收集槽与废硫酸水解塔相连通，浓缩硫酸脱色槽与有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置相连通。本发明把稀硫酸中有机物分离净化工艺和稀硫酸真空浓缩工艺组合成整体，实现废硫酸循环利用，解决了该类废硫酸有机物含量高，二次利用困难的难题。

主权项：1.一种洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，其特征在于：所述净化系统包括顺次连通的废硫酸水解塔、水解酸中间槽、水解酸过滤器、相分离器、稀硫酸真空浓缩系统、浓缩硫酸脱色槽，所述水解酸过滤器、相分离器还分别与有机物收集槽相连通，所述水解酸中间槽与双氧水加入装置相连通，所述浓缩硫酸脱色槽与双氧水加入装置相连通；所述稀硫酸真空浓缩系统还与废水收集槽相连通，所述废水收集槽与废硫酸水解塔相连通，所述浓缩硫酸脱色槽与有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置相连通；所述净化系统的使用过程为：来自有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置副产的70%～90%的废硫酸，首先进入废硫酸水解塔，加水稀释成40%～60%的稀硫酸，同时往水解酸中间槽中加入0.5%～3%的双氧水促进硫酸甲酯的水解，然后采用相分离器进行分离去除游离态的有机物，最后送入稀硫酸真空浓缩系统，在中压蒸汽加热下，在真空度条件下，浓缩至93%～96%浓度，在浓缩硫酸脱色槽中加入0.5%～3%的双氧水脱色，制成满足再次环利用的浓硫酸，返回有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置循环利用；稀硫酸真空浓缩得到的废水大部分循环返回废硫酸水解塔，循环水解含有机物废硫酸，多余的废水送废水处理装置集中处理。

全文数据：一种洗涤氯甲烷废硫酸净化系统及工艺技术领域本发明属于废硫酸净化技术领域，具体地说是涉及一种洗涤氯甲烷废硫酸净化系统及工艺。背景技术在有机硅氯甲烷或甲烷氯化物的生产过程中，需要采用浓硫酸洗涤净化氯甲烷气体或二氯甲烷气体或三氯甲烷气体中有害物质：二甲醚、甲醇、水蒸汽和硅氧烷，从而副产出含有机物的稀硫酸，该稀硫酸由于含有大量的有机物，给二次利用带来了很大的困难。特别是酸中的二甲醚与浓硫酸反应生成了剧毒的硫酸甲酯，这样的稀硫酸直接二次利用，会产生不可预见的安全风险。其次稀硫酸中的有机物氯甲烷、二甲醚均是易燃易爆的物质，如不净化处理，则在贮存、运输和二次利用时，安全隐患大。最后酸中高分子有机物硅氧烷易聚合，堵塞设备和管道。我国是世界上产能最大的甲烷氯化物、有机硅和草甘膦的生产国，甲烷氯化物和有机硅生产过程中均采用甲醇氢氯法生产氯甲烷，草甘膦的原料亚磷酸二甲酯合成时副产氯甲烷，所以甲烷氯化物、有机硅和草甘膦生产过程中均会副产含有机物的稀硫酸，不完全统计年副产80％～90％的稀硫酸约30万吨，2017年以来，在环保整顿力度不断增强的背景下，甲烷氯化物洗涤干燥副产稀硫酸的处理难问题愈发凸显。如果能开发出合适的技术充分除去硫酸中的有机物，然后采用稀硫酸真空浓缩技术把稀硫酸浓缩至95％以上，返回甲烷氯化物生产装置循环利用，这样就解决了甲烷氯化物洗涤干燥副产稀硫酸的处理难问题，具有显著的经济效益和社会效益。发明内容为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种洗涤氯甲烷废硫酸净化系统及工艺。一种洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，所述净化系统包括顺次连通的废硫酸水解塔、水解酸中间槽、水解酸过滤器、相分离器、稀硫酸真空浓缩系统、浓缩硫酸脱色槽，所述水解酸过滤器、相分离器还分别与有机物收集槽相连通，所述水解酸中间槽与双氧水加入装置相连通，所述浓缩硫酸脱色槽与双氧水加入装置相连通；所述稀硫酸真空浓缩系统还与废水收集槽相连通，所述废水收集槽与废硫酸水解塔相连通，所述浓缩硫酸脱色槽与有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置相连通。作为优选，所述废硫酸水解塔上部与含有机物的废硫酸储槽相连通，废硫酸水解塔下部与蒸汽供应装置相连通，废硫酸水解塔底部通过水解酸出料泵与水解酸中间槽相连通，废硫酸水解塔顶部与有机废气处理装置相连通。作为优选，所述水解酸中间槽底部通过水解酸输送泵与水解酸过滤器相连通，水解酸中间槽顶部与有机废气处理装置相连通；所述有机物收集槽通过有机物输送泵与废液处理装置相连通。作为优选，所述废水收集槽通过废水输送泵一部分与废硫酸水解塔相连通，另一部分与废水处理装置相连通；所述浓缩硫酸脱色槽通过浓缩硫酸输送泵与有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置相连通。作为优选，所述稀硫酸真空浓缩系统为单级或二级或三级浓缩，所述稀硫酸真空浓缩系统与真空泵机组相连通。作为优选，所述含有机物的废硫酸储槽与废硫酸水解塔之间设有泵加压输送装置。作为优选，所述废硫酸水解塔包括上部的填料处理区和下部的水解酸存储区，所述填料处理区包括上下平行设置的第一填料区和第二填料区，所述第一填料区上方设有液体分布器，所述液体分布器上方的塔壁上设有进料口，所述进料口通过进料阀与加压装置相连通，所述第二填料区与水解酸存储区之间设有蒸汽入口，所述蒸汽入口通过蒸汽调节阀与蒸汽供应装置相连通；所述水解酸存储区底部通过水解酸出料阀与水解酸出料泵相连通。一种洗涤氯甲烷废硫酸净化工艺，采用上述所述中任一种净化系统，工艺过程为：来自有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置副产的70％～90％的废硫酸，首先进入废硫酸水解塔，加水稀释成40％～60％的稀硫酸，同时往水解酸中间槽中加入双氧水促进硫酸甲酯的水解，然后采用相分离器进行分离去除游离态有机物，最后送入稀硫酸真空浓缩系统，在中压蒸汽加热下，在真空度条件下，浓缩至93％～96％浓度，在浓缩硫酸脱色槽中加入双氧水脱色，制成满足再次环利用的浓硫酸，返回有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置循环利用；稀硫酸真空浓缩得到的废水大部分循环返回废硫酸水解塔，循环水解含有机物废硫酸，多余的废水送废水处理装置集中处理。作为优选，所述洗涤氯甲烷废硫酸净化工艺，包括下述步骤：1来自有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置副产的70％～90％的废硫酸计量，加压后与来自废水收集槽的浓缩稀硫酸废水混合，送入废硫酸水解塔塔顶，在水解塔填料层中依靠重力往下流动与来自塔釜的蒸汽在填料层内热质传递，废硫酸中硫酸甲酯被逐渐分解为硫酸、甲醇和二甲醚，稀释硫酸中低沸点的甲醇、二甲醚和甲烷氯化物被汽提出塔，输送至有机废气处理装置处理；2塔釜中的稀释硫酸由水解酸出料泵输送至水解酸中间槽中，往水解酸中间槽中加入0.5％～3％的双氧水促进稀硫酸中硫酸甲酯的水解，氧化酸中有机物；3水解酸中间槽中的稀释硫酸由水解酸输送泵加压、计量先经过水解酸过滤器过滤去稀硫酸中的机械杂质，后进入相分离器，稀硫酸中游离态的硅氧烷和未分解的硫酸甲酯从稀硫酸中被分离出来，收集在有机物收集槽中，由有机物输送泵集中送去废液处理装置废液处理中心处理；4出相分离器的净化稀释硫酸进入稀硫酸真空浓缩系统，在中压蒸汽加热下，在真空度条件下，通过单级或二级或三级浓缩，浓缩至93％～96％浓度，输送进入浓缩硫酸脱色槽，加入0.5％～3％的双氧水脱色，制成满足再次环利用的浓硫酸，返回有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置生产装置循环利用；浓缩过程中产生的废水收集在废水收集槽中，由废水输送泵加压大部分送回废硫酸水解塔，少部分送至废水处理装置废水处理中心集中处理；浓缩过程中硫酸中的不凝气体经真空泵机组排出。作为优选，所述相分离器采用板式或聚结纤维床相分离器。对于稀释硫酸中有机物的相分离，本发明采用的是一种高效的强化相分离工艺措施；如果采用贮槽进行静止相分离，给于稀释硫酸足够的停留时间也可以实现稀释硫酸与酸中由于稀释而游离出的有机物的分离。本发明的工艺原理为：来自氯甲烷或甲烷氯化物净化工段的70～90％废硫酸含氯甲烷、二甲醚、硫酸甲酯和硅氧烷等多种有机物，由于废硫酸中高沸的有机物硫酸甲酯沸点188℃和硅氧烷沸点130℃～210℃与稀硫酸沸点相接近，采用一般真空精馏的无法有限从稀硫酸中分离的，同时硫酸甲酯在接近沸点温度时会剧烈分解，易造成安全事故。所以，根据硫酸甲酯和硅氧烷的特性，设计了废硫酸水解塔，往废硫酸中加水稀释把硫酸浓度70％～90％的浓硫酸稀释成40％～60％的稀硫酸，同时往水解酸中间槽中加入少量的双氧水促进硫酸甲酯的水解，这样溶解在浓硫酸中的硫酸甲酯被水解成硫酸、甲醇和二甲醚，低沸点的甲醇和二甲醚就容易从稀释硫酸中分离出来；原来溶解在浓硫酸中的硅氧烷在稀硫酸中也游离出来，这样就可以采用相分离器进行分离去除。最后除去有机物的稀释硫酸送入稀硫酸真空浓缩系统，在中压蒸汽加热下，在真空度条件下，通过单级或二级或三级浓缩，浓缩至93％～96％浓度，加入少量的双氧水脱色，制成满足甲烷氯化物洗涤干燥的浓硫酸，返回生产装置循环利用。稀硫酸真空浓缩得到的废水大部分循环返回废硫酸水解塔，循环水解含有机物废硫酸。多余的废水送工厂水处理集中心处理。本发明的有益效果在于：1、采用废硫酸加水稀释至特定浓度40％～60％区间，并加入0.5％～3％双氧水，使废硫酸中难分离、高沸点的有机物硫酸甲酯发生水解反应，分解成硫酸和低沸点的二甲醚或甲醇，容易从硫酸中分离出去；同时避免采用真空高温汽提法分离废硫酸硫酸甲酯的缺点：部分有机物被高温浓硫酸的强脱水性碳化，浓缩硫酸含有机碳高，沉积在加热器表面，最终造成装置处理能力下降，影响二次利用；2、采用废硫酸加水稀释至特定浓度40％～60％区间，使废硫酸中溶解的、高沸点的有机物硅氧烷在稀释硫酸中游离出来，为相分离创造条件，采用相分离器分离稀硫酸中游离的有机物具有运行成本低，安全性好，分离效果好的优点；3、采用废硫酸加水稀释至特定浓度40％～60％区间，可充分利用浓硫酸的稀释热，废硫酸水解塔中只需补充少量的低压饱水蒸汽就可以满足稀释硫酸中汽提分离低沸点有机物氯甲烷、二甲醚、甲醇等的工艺要求；4、浓缩至93％～96％再生浓硫酸中加入0.5％～3％的双氧水，氧化浓缩硫酸中的有机碳，脱色，最终得到淡黄色或接近无色浓缩硫酸；5、把稀硫酸中有机物分离净化工艺和稀硫酸真空浓缩工艺组合成整体，把含有机物废硫酸净化浓缩后返回有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置循环利用，解决了该类废硫酸有机物含量高，二次利用困难的难题。附图说明图1是本发明的工作流程示意图；图2是本发明废硫酸水解塔的结构示意图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。参照图1，图2，一种洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，所述净化系统包括顺次连通的废硫酸水解塔1、水解酸中间槽2、水解酸过滤器3、相分离器4、稀硫酸真空浓缩系统5、浓缩硫酸脱色槽6，所述水解酸过滤器3、相分离器4还分别与有机物收集槽7相连通，所述水解酸中间槽2与双氧水加入装置8相连通，所述浓缩硫酸脱色槽6与双氧水加入装置8相连通；所述稀硫酸真空浓缩系统5还与废水收集槽9相连通，所述废水收集槽9与废硫酸水解塔1相连通，所述浓缩硫酸脱色槽6与有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置10相连通。所述废硫酸水解塔1上部与含有机物的废硫酸储槽11相连通，废硫酸储槽11与有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置10相连通；废硫酸水解塔1下部与低压饱和蒸汽供应装置12相连通，废硫酸水解塔1底部通过水解酸出料泵13与水解酸中间槽2相连通，废硫酸水解塔1顶部与有机废气处理装置14相连通。所述水解酸中间槽2底部通过水解酸输送泵15与水解酸过滤器3相连通，水解酸中间槽2顶部与有机废气处理装置14相连通；所述有机物收集槽7通过有机物输送泵16与废液处理装置废液处理中心17相连通。所述废水收集槽9通过废水输送泵18一部分与废硫酸水解塔1相连通，另一部分与废水处理装置废水处理中心19相连通；所述浓缩硫酸脱色槽6通过浓缩硫酸输送泵20与有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置10相连通。所述稀硫酸真空浓缩系统为单级或二级或三级浓缩，所述稀硫酸真空浓缩系统5与真空泵机组21相连通。所述含有机物的废硫酸储槽11与废硫酸水解塔1之间设有泵加压输送装置22。所述废硫酸水解塔包括上部的填料处理区和下部的水解酸存储区23，所述填料处理区包括上下平行设置的第一填料区24和第二填料区25，所述第一填料区24上方设有液体分布器26，所述液体分布器26上方的塔壁上设有进料口27，所述进料口27通过进料阀28与泵加压输送装置22相连通，所述第二填料区25与水解酸存储区23之间设有蒸汽入口29，所述蒸汽入口29通过蒸汽调节阀30与低压饱和蒸汽供应装置12相连通；所述水解酸存储区23底部通过水解酸出料阀31与水解酸出料泵13相连通。所述相分离器采用板式或聚结纤维床相分离器。对于稀释硫酸中有机物的相分离，本发明采用的是一种高效的强化相分离工艺措施；如果采用贮槽进行静止相分离，给于稀释硫酸足够的停留时间也可以实现稀释硫酸与酸中由于稀释而游离出的有机物的分离。一种洗涤氯甲烷废硫酸净化工艺，采用上述净化系统，工艺过程为：来自有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置副产的70％～90％的废硫酸，首先进入废硫酸水解塔1，加水稀释成40％～60％的稀硫酸，同时往水解酸中间槽2中加入双氧水促进硫酸甲酯的水解，然后采用相分离器4进行分离去除有机物，最后送入稀硫酸真空浓缩系统5，在中压蒸汽加热下，在真空度条件下，浓缩至93％～96％浓度，在浓缩硫酸脱色槽6中加入双氧水脱色，制成满足再次环利用的浓硫酸，返回有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置10循环利用；稀硫酸真空浓缩得到的废水大部分循环返回废硫酸水解塔1，循环水解含有机物废硫酸，多余的废水送废水处理装置19集中处理。具体包括下述步骤：1来自有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置副产的70％～90％的废硫酸计量，加压后与来自废水收集槽的浓缩稀硫酸废水混合，送入废硫酸水解塔1塔顶，在水解塔填料层中依靠重力往下流动与来自塔釜的低压饱和蒸汽0.1MPa～0.8MPa在填料层内热质传递，废硫酸中硫酸甲酯被逐渐分解为硫酸、甲醇和二甲醚，稀释硫酸中低沸点的甲醇、二甲醚和甲烷氯化物被汽提出塔，输送至有机废气处理装置14处理；2塔釜中的稀释硫酸由水解酸出料泵13输送至水解酸中间槽2中，往水解酸中间槽中加入0.5％～3％的双氧水促进稀硫酸中硫酸甲酯的水解，氧化有机物；3水解酸中间槽2中的稀释硫酸由水解酸输送泵15加压、计量先经过水解酸过滤器3过滤去稀硫酸中的机械杂质，后进入相分离器4，稀硫酸中游离态的硅氧烷和未分解的硫酸甲酯从稀硫酸中被分离出来，收集在有机物收集槽7中，由有机物输送泵16集中送去废液处理装置废液处理中心17处理；4出相分离器4的净化稀释硫酸进入稀硫酸真空浓缩系统5，在中压蒸汽1.6MPa～2.0MPa加热下，在真空度-0.09MPa条件下，通过单级或二级或三级浓缩，浓缩至93％～96％浓度，输送进入浓缩硫酸脱色槽6，加入0.5％～3％的双氧水脱色，制成满足再次环利用的浓硫酸，返回有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置生产装置10循环利用；浓缩过程中产生的废水收集在废水收集槽9中，由废水输送泵18加压大部分送回废硫酸水解塔1，少部分送至废水处理装置废水处理中心19集中处理；浓缩过程中硫酸中的不凝气体经真空泵机组21排出。

权利要求：1.一种洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，其特征在于：所述净化系统包括顺次连通的废硫酸水解塔、水解酸中间槽、水解酸过滤器、相分离器、稀硫酸真空浓缩系统、浓缩硫酸脱色槽，所述水解酸过滤器、相分离器还分别与有机物收集槽相连通，所述水解酸中间槽与双氧水加入装置相连通，所述浓缩硫酸脱色槽与双氧水加入装置相连通；所述稀硫酸真空浓缩系统还与废水收集槽相连通，所述废水收集槽与废硫酸水解塔相连通，所述浓缩硫酸脱色槽与有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置相连通。2.根据权利要求1所述洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，其特征在于：所述废硫酸水解塔上部与含有机物的废硫酸储槽相连通，废硫酸水解塔下部与蒸汽供应装置相连通，废硫酸水解塔底部通过水解酸出料泵与水解酸中间槽相连通，废硫酸水解塔顶部与有机废气处理装置相连通。3.根据权利要求2所述洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，其特征在于：所述水解酸中间槽底部通过水解酸输送泵与水解酸过滤器相连通，水解酸中间槽顶部与有机废气处理装置相连通；所述有机物收集槽通过有机物输送泵与废液处理装置相连通。4.根据权利要求3所述洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，其特征在于：所述废水收集槽通过废水输送泵一部分与废硫酸水解塔相连通，另一部分与废水处理装置相连通；所述浓缩硫酸脱色槽通过浓缩硫酸输送泵与有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置相连通。5.根据权利要求1所述洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，其特征在于：所述稀硫酸真空浓缩系统为单级或二级或三级浓缩，所述稀硫酸真空浓缩系统与真空泵机组相连通。6.根据权利要求2所述洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，其特征在于：所述含有机物的废硫酸储槽与废硫酸水解塔之间设有泵加压输送装置。7.根据权利要求6所述洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，其特征在于：所述废硫酸水解塔包括上部的填料处理区和下部的水解酸存储区，所述填料处理区包括上下平行设置的第一填料区和第二填料区，所述第一填料区上方设有液体分布器，所述液体分布器上方的塔壁上设有进料口，所述进料口通过进料阀与泵加压输送装置相连通，所述第二填料区与水解酸存储区之间设有蒸汽入口，所述蒸汽入口通过蒸汽调节阀与蒸汽供应装置相连通；所述水解酸存储区底部通过水解酸出料阀与水解酸出料泵相连通。8.一种洗涤氯甲烷废硫酸净化工艺，其特征在于：采用权利要求1～7中任一种净化系统，工艺过程为：来自有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置副产的70％～90％的废硫酸，首先进入废硫酸水解塔，加水稀释成40％～60％的稀硫酸，同时往水解酸中间槽中加入双氧水促进硫酸甲酯的水解，然后采用相分离器进行分离去除游离态的有机物，最后送入稀硫酸真空浓缩系统，在中压蒸汽加热下，在真空度条件下，浓缩至93％～96％浓度，在浓缩硫酸脱色槽中加入双氧水脱色，制成满足再次环利用的浓硫酸，返回有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置循环利用；稀硫酸真空浓缩得到的废水大部分循环返回废硫酸水解塔，循环水解含有机物废硫酸，多余的废水送废水处理装置集中处理。9.根据权利要求8所述洗涤氯甲烷废硫酸净化工艺，其特征在于包括下述步骤：1来自有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置副产的70％～90％的废硫酸计量，加压后与来自废水收集槽的浓缩稀硫酸废水混合，送入废硫酸水解塔塔顶，在水解塔填料层中依靠重力往下流动与来自塔釜的低压饱和蒸汽在填料层内热质传递，废硫酸中硫酸甲酯被逐渐分解为硫酸、甲醇和二甲醚，稀释硫酸中低沸点的甲醇、二甲醚和甲烷氯化物被汽提出塔，输送至RTO有机废气热氧化装置处理；2塔釜中的稀释硫酸由水解酸出料泵输送至水解酸中间槽中，往水解酸中间槽中加入0.5％～3％的双氧水促进稀硫酸中硫酸甲酯的水解，氧化酸中的有机物；3水解酸中间槽中的稀释硫酸由水解酸输送泵加压、计量先经过水解酸过滤器过滤去稀硫酸中的机械杂质，后进入相分离器，稀硫酸中游离态的硅氧烷和未分解的硫酸甲酯从稀硫酸中被分离出来，收集在有机物收集槽中，由有机物输送泵集中送去废液处理装置处理；4出相分离器的净化稀释硫酸进入稀硫酸真空浓缩系统，在中压蒸汽加热下，在真空度条件下，通过单级或二级或三级浓缩，浓缩至93％～96％浓度，输送进入浓缩硫酸脱色槽，加入0.5％～3％的双氧水脱色，制成满足再次环利用的浓硫酸，返回有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置循环利用；浓缩过程中产生的废水收集在废水收集槽中，由废水输送泵加压大部分送回废硫酸水解塔，少部分送至废水处理装置集中处理；浓缩过程中硫酸中的不凝气体经真空泵机组排出。10.根据权利要求9所述洗涤氯甲烷废硫酸净化工艺，其特征在于：所述相分离器采用板式或聚结纤维床相分离器。

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