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申请/专利权人：弗门尼舍有限公司

摘要：本发明涉及式I化合物作为加香成分的用途，该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，其中一条虚线代表碳‑碳单键，而另一条代表碳‑碳双键；R代表氢原子或C1‑4的烷基或链烯基；还涉及含有所述化合物的加香组合物和消费品。

主权项：1.化合物1-1Z-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮作为加香成分的用途，用于赋予木香、粉香紫罗兰酮类型的气味香调，该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式。

全文数据：强烈木香粉香气味剂技术领域本发明涉及香料领域。更具体而言，涉及如下定义的环十二碳三烯的1-乙酰基衍生物及其作为加香成分的用途。因此，按照本文提及的内容，本发明还包括作为加香消费品的一部分的本发明化合物。背景技术据我们所知，本发明的化合物本身是已知的参见J.Graefe等的Tetrahedron1970,26,2677，其仅作为化学产品报道。该现有技术没有报道或暗示式I化合物的任何感官特性，也没有报道或暗示所述化合物在香料领域的任何用途。据我们所知，据报道在香料中可能有用的最接近的结构类似物是环十二碳二烯的部分氢化的1-乙酰基衍生物在WO9965852中报道并且描述为具有通常的木香琥珀香、麝香味。所述现有技术表明，二烯衍生物在稳定性试验中具有中等至差的性能和良好的留香性substantivity。没有人提出本发明的三烯可以是具有改进性能的有用的香料成分。发明内容我们现在出乎意料地发现，式I化合物可用作加香成分，例如赋予木香、粉香紫罗兰酮类型的气味，该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，其中一条虚线代表碳-碳单键，而另一条代表碳-碳双键；并且R表示氢原子或C1-4的烷基或链烯基。为清楚起见，通过表述“其中一条虚线代表碳-碳单键，而另一条代表碳-碳双键”或类似表述，是指本领域技术人员理解的正常含义，即通过所述虚线连接的碳原子例如碳1和碳2之间的整个键实线和虚线是碳-碳单键或双键。根据本发明的任何实施方案，所述化合物I是C13-C17化合物，优选C14-C16化合物。根据本发明的任何实施方案，所述化合物I是式II的化合物，该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，其中R具有与式I中相同的含义。根据本发明的任何实施方案，所述化合物I是式II’的化合物，该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，其中R具有与式I中相同的含义。根据本发明的任何实施方案，所述发明化合物是这样一种化合物，其中R代表氢原子或C1-3的烷基或链烯基。优选地，所述发明化合物是这样一种化合物，其中R代表C1-3的烷基或链烯基。特别地，可以列举R基团，例如Me、Et、iPr、nPr、丙-2-烯-2-基或环丙基。优选地，可以列举R基团，例如Me、Et、iPr或nPr、丙-2-烯-2-基，甚至更优选Me、Et或iPr；甚至更优选Me或Et。为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体”或类似表述，是指本领域技术人员理解的正常含义，即本发明化合物可以是任何纯的非对映异构体例如每个碳-碳双键具有特定的构象E或Z。根据本发明的上述实施方案中的任一个，所述化合物可以是其E或Z异构体或这些异构体的混合物的形式，例如，本发明包括含有一种或多种式I化合物或由其组成的物质组合物，这些化合物具有相同的化学结构但双键的构型不同。特别地，化合物II可以是非对映异构体的形式，例如1Z,5E,9E、1Z,5Z,9E、1Z,5E,9Z、1Z,5Z,9Z、1E,5E,9E、1E,5Z,9E、1E,5Z,9Z、1E,5E,9Z或它们的混合物，而化合物II'可以是非对映异构体的形式，例如1Z,4E,8E、1Z,4Z,8E、1Z,4E,8Z、1Z,4Z,8Z、1E,4E,8E、1E,4Z,8E、1E,4Z,8Z、1E,4E,8Z或它们的混合物。为了清楚起见，可以通过仅指示仅一个碳-碳双键的立体化学来设计非对映异构体的混合物，例如1Z，这意味着本领域的通常含义，例如，在1Z的情况下，由1Z,5E,9E、1Z,5Z,9E、1Z,5E,9Z和1Z,5Z,9Z非对映异构体组成的混合物。特别地，本发明的化合物可以是主要含有立体异构体1Z,5E,9E、1Z,5E,9Z和1Z,5Z,9E，其余基本上是1Z,5Z,9Z立体异构体的混合物形式。在这种情况下，可以为这种立体异构体混合物定义ww比1Z,5E,9E[1Z,5E,9Z+1Z,5Z,9E]。根据所述实施方案的一个具体方面，化合物I是1Z,5E,9E[1Z,5E,9Z+1Z,5Z,9E]比为3070至199的立体异构体混合物的形式。优选地，所述立体异构体混合物的1Z,5E,9E[1Z,5E,9Z+1Z,5Z,9E]比为2575至298。甚至更优选地，所述立体异构体混合物的1Z,5E,9E[1Z,5E,9Z+1Z,5Z,9E]比为1585至298。优选地，所述立体异构体混合物的主要异构体是异构体1Z,5E,9Z。作为本发明化合物的具体实例，可以列举作为非限制性例子的如实施例1iii中获得的1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮，其为异构体1Z,5E,9E、1Z,5E,9Z和1Z,5Z,9E的混合物形式，1Z,5E,9E[1Z,5E,9Z+1Z,5Z,9E异构体比为694，其特征在于具有雪松、香根草、琥珀香方面的木香香调，并且与紫罗兰酮、鸢尾、粉香香调相关。所述化合物还具有苔藓香调。作为另一个例子，可以列举1-1Z,5E,9Z-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮，其具有与上述类似的气味，但通过本身没有苔藓香调而与其相区别。作为本发明化合物的其他具体但非限制性的例子，可以列举表1中的下列化合物：表1：本发明化合物及它们的气味特性根据本发明的一个具体实施方案，式I化合物是1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基丙-1-酮、1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基-2-甲基丙-1-酮、1-1Z,5E,9Z-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮或1-1Z-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮。当将本发明化合物的气味与现有技术的二烯化合物的气味进行比较时，本发明化合物通过不同的气味特征和具有更强烈和留香的特征而与其相区别。例如，将1-1Z-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮与相应的现有技术二烯相比较时，本发明化合物通过具有紫罗兰酮粉香香调、苔藓香调，并且通过变得更温暖和更强烈的木香特征，以及缺乏现有技术化合物的脂肪和土味内涵而与其相区别。所述差异使得本发明的化合物和现有技术化合物各自适用于不同的用途，即赋予不同的感官印象。如上所述，本发明涉及式I化合物作为加香成分的用途。换句话说，其涉及赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香的制品或表面的气味性质的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种式I化合物，例如以赋予其典型的香调。通过“式I化合物的用途”，在此还必须理解为含有化合物I并且可以有利地用于香料工业的任何组合物的用途。实际上可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：i作为加香成分的至少一种如上定义的本发明化合物；ii至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和iii可选地，至少一种香料佐剂。通过“香料载体”，我们在这里指的是从香料的观点来看几乎是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-2-乙氧基乙氧基-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标公知的那些来源：ExxonChemical，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标公知的那些来源：DowChemicalCompany，或氢化蓖麻油，如以商标RH40公知的那些来源：BASF。作为固体载体，是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-undGeliermittelinLebensmitteln,Band2derSchriftenreiheLebensmittelchemie,Behr'sVerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。作为固体载体的非限制性例子，可以列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物所有所述树脂都是本领域技术人员公知的，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起引发的相分离方法所有所述技术已经在现有技术中描述，并且任选在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。树脂可以通过醛例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物与胺即脲、苯并胍胺、甘脲基glycoluryl、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化alkylolated多胺，例如以商标来源：CytecTechnologyCorp.、来源：CytecTechnologyCorp.、或来源：BASF可商购的那些。其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体以商品名已知，来源：MitsuiChemicals的缩聚产生的那些，其中苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章ActaPolymerica,1989,vol.40,pages243,325和683以及1990,vol.41,page91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。WigginsTeapeGroupLimited的US4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是封装技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物，其也涉及这种微胶囊的合适用途，例如由H.Y.Lee等人的文章JournalofMicroencapsulation,2002,vol.19,pages559-569、国际专利公开WO0141915或S.等人的文章Chimia,2011,vol.65,pages177-181代表。通过“香料基料”，这里指的是包含至少一种加香助成分的组合物。所述加香助成分不是式I的化合物。此外，通过“加香助成分”，这里指的是这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果。换句话说，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的或甚至是前体香料即降解后释放出加香成分的化合物。已经在文献中描述了前体香料的例子，例如A.Herrmann的AngewandteChemieInternationalEdition,2007,vol.46,p.5836-5863或更近期的类似工作，以及该领域丰富的专利文献。特别是可以列举通常用于香料制剂中的加香助成分，例如：-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和或壬烯醛；-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和或α-蒎烯；-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和或香草醛；-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸里哪酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和或1,48-对薄荷二烯；-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、里哪醇、香茅醇、苯乙醇、3-4-叔丁基苯基-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-42H-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-甲基氨基苯甲酸甲酯、E-3-甲基-4-2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-4-异丙基苯基-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-1,1-二甲基乙基-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢里哪醇、顺-7-对薄荷醇、S-2-1,1-二甲基丙氧基丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、43-4-羟基-4-甲基戊基-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-1,1-二甲基乙基-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯和或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；-果香成分：γ-十一内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；-青香成分：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、2-甲基丁氧基乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、Z-3-辛烯-1-醇和或1-5,5-二甲基-1-环己烯-1-基-4-戊烯-1-酮；-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、十五烯内酯、3-甲基-5-环十五烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸1S,1'R-2-[1-3',3'-二甲基-1'-环己基乙氧基]-2-甲基丙酯和或丙酸1S,1'R-[1-3',3'-二甲基-1'-环己基乙氧基羰基]甲酯；-木香成分：1-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、1'R,E-2-乙基-4-2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-2,2,3-三甲基-3-环戊烯基-3-甲基戊-2-醇、1-2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基乙-1-酮和或乙酸异冰片酯；-其他成分例如琥珀香、粉香、辣或水样：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基-2-甲基丙醛和或3-3-异丙基-1-苯基丁醛。根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分在任何情况下都在参考文献中列出，例如S.Arctander,PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。通过“香料佐剂”，这里我们指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和或流变改性剂，稳定剂例如防腐剂、抗氧化剂、热光稳定剂或缓冲剂或螯合剂，例如BHT，着色剂例如染料和或颜料，防腐剂例如抗菌或抗微生物或抗真菌或抗刺激剂，研磨剂，皮肤清凉剂，固定剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。除了包含至少一种式I化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式I化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也构成本发明的一种特定实施方式。根据一个具体实施方案，上述组合物包含多于一种式I化合物，其能够使调香师制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物或香料，从而为创造目的创造新的结构单元。为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成其中本发明的化合物作为起始材料、中间体或终产物得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。本发明的化合物也可以有利地用于现代香料即精细香料或功能性香料的所有领域中，以主动地赋予或改变添加有所述化合物I的消费品的气味。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香的消费品，该消费品包含至少一种如上所定义的式I化合物作为加香成分。本发明的化合物可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。为了清楚起见，通过“加香消费品”，是指一种消费品，其向施覆它的表面或空间例如，皮肤、头发、织物或家庭表面递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说，根据本发明的已加香的消费品是这样一种已加香的消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见，所述已加香的消费品是不可食用的产品。已加香的消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。合适的已加香的消费品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水splash或淡香精eaudeperfume、古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂或窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品例如香波、着色剂或发胶、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品，消毒剂，私处护理产品；化妆品制剂例如护肤霜或护肤液、雪花膏、除臭剂或止汗剂例如喷雾或走珠，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品或化妆品；或皮肤护理产品例如香皂、沐浴乳、浴油或浴液，卫生用品或足部手部护理产品；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间房间、冰箱、橱柜、鞋或车和或公共空间大厅、旅馆、商场等；或家庭护理产品，例如去霉剂、家具护理剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面例如地板、浴室、洁具或窗户洗涤剂，皮革护理产品；汽车护理产品，如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。上述消费品中的一些可以代表本发明化合物的侵蚀性介质，因此可能需要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热或pH变化时适于释放本发明成分的化学物质。根据本发明的化合物可以掺入各种上述产品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。例如，在加香组合物的情况下，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.05重量％～20重量％，或甚至更多。在已加香的消费品的情况下，基于其所掺入到的消费品的重量，本发明化合物的典型浓度为0.01重量％至10重量％，或甚至更多。本发明化合物可根据如下方法制备，该方法包括向环十二碳-4,8-二烯-1-酮中加入乙炔，然后将所得的1-炔基环十二碳-4,8-二烯-1-醇脱水，以形成1-炔基环十二碳-1,5,9-三烯，然后其可以通过三键水合转化成所需的本发明化合物。脱水和水合步骤可在一锅中进行；被称为Rupe重排，遵循本领域技术人员公知的条件；例如在DE19848305、WO2015144832或OrganicProcessResearch&Development2002,6,216中报道的条件。因此，本发明的另一方面涉及式III的中间产物，其中虚线具有与上述相同的含义；R1代表氢原子或C1-3的烷基或链烯基；还涉及它们用于生产本发明化合物的用途。根据另一个实施方案，本发明化合物可根据如下方法制备，该方法包括向环十二碳-4,8-二烯-1-酮中加入三甲基硅烷甲腈，然后消除三甲基甲硅烷基氧基以形成1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲腈和1-环十二碳-1,4,8-三烯-1-甲腈的混合物，其可以分离。然后将腈化合物还原为醛。加入格氏试剂，然后进行氧化反应，得到本发明化合物。具体实施方式实施例现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度℃表示；对于1H和13C，用360或400MHz机器将NMR光谱数据记录在CDCl3中如果没有另外说明，化学位移δ相对于作为标准的TMS以ppm表示，偶合常数J用Hz表示。实施例1现有技术化合物1-4,8-环十二碳二烯-1-基-1-乙酮可以用现有技术WO9965852实施例3中报道的方法制备。气味：木香，雪松，脂肪，土味。1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮式I化合物的合成i1-乙炔基环十二碳-4,8-二烯-1-醇化合物A的制备：在室温下将LaCl3.2LiCl0.6M；200ml；120mmol的THF溶液加入到纯环十二碳-4,8-二烯-1-酮4E,8E5％、4E,8Z47％、4Z,8E47％异构体的混合物，见WO2012175437；70.05g；393mmol中。将所得溶液冷却至0～5℃并用4小时用乙炔基氯化镁0.5M；800ml；400mmol的THF溶液处理。将所得溶液升温至室温，此时GC分析表明反应完成。将其冷却至0℃并通过缓慢加入饱和氯化铵水溶液200ml进行处理。然后通过硅藻土过滤反应物。滤液用甲基叔丁基醚萃取两次。每种有机相用水和盐水洗涤。合并的萃取液用硫酸钠干燥。过滤并浓缩滤液后，产物通过Fisher柱分馏纯化，得到所需产物53.67g；263mmol；67％，其中异构体混合物如下：6％-45％-49％。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+204。13C-NMR:133.30d；132.60d；131.75d；131.60d；131.59d；131.55d；131.35d；130.89d；130.62d；129.45d；129.25d；127.72d；87.89s；87.88s；87.26s；72.74d；72.38s；72.17s；71.87d；71.79d；70.70s；39.78t；38.96t；38.57t；38.14t；37.08t；35.08t；32.73t；32.36t；31.32t；31.19t；30.60t；29.92t；28.86t；28.14t；28.04t；27.62t；25.67t；23.36t；23.28t；22.09t；21.57t.ii1-乙炔基环十二碳-1,5,9-三烯化合物B的制备：将42.2g化合物A42.2g；208mmol溶解在甲酸341g，7.5mol中。加入水14g；780mmol。在室温下搅拌30分钟后，将反应物倒入水中并用甲基叔丁基醚萃取两次。用饱和碳酸氢钠、水和盐水洗涤各有机相。合并的萃取液用硫酸钠干燥。蒸发溶剂后得到的残余物通过球对球蒸馏100℃0.1mbar纯化，得到2种馏分：馏分#1：10.02g77％纯化合物异构体混合物＝7％-29％-41％；41.4mmol馏分#2：18.24g61％纯化合物异构体混合物＝5％-22％-34％；59.7mmol总收率＝101.1mmol；49％。通过硅胶柱色谱法洗脱液：庚烷乙酸乙酯99:1进一步纯化馏分#1，然后进行球对球蒸馏100℃0.1mbar，得到6.54g92％纯度的所需产物，其为异构体混合物7％-36％-49％。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+186。iii1-环十二碳-1，5，9-三烯-1-基乙-1-酮化合物C的制备将AuCl0.23g；0.99mmol溶解在甲醇50ml中。加入上面制备的化合物B5.4g；29mmol；7％-36％-49％异构体混合物，然后加入水2.04g；113mmol。将反应物加热回流3小时。冷却至室温后，用甲基叔丁基醚稀释。滤出固体，用甲基叔丁基醚冲洗。浓缩滤液。产物通过硅胶柱色谱纯化洗脱液：庚烷乙酸乙酯99:1，然后进行球对球蒸馏110℃0.2mbar。得到2.85g所需产物14mmol；48％，为异构体1Z,5E,9E、1Z,5E,9Z和1Z,5Z,9E的混合物分别为6％-69％-25％。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+204。13C-NMR:200.18s；199.97s；199.78s；144.64d；144.43d；143.53d；142.77s；141.47s；140.44s；133.39d；132.90d；131.01d；130.67d；130.49d；130.29d；130.03d；129.45d；128.99d；128.81d；128.57d；127.94d；31.89t；31.59t；31.50t；31.20t；30.90t；30.78t；30.39t；30.14t；30.10t；30.00t；29.72t；29.42t；26.92t；26.79t；26.67t；26.16t；26.10q；25.79q；25.22t.iv1-1Z,5E,9Z-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮的制备按照实施例1的i至iii中报道的步骤，由4Z,8E-环十二碳二烯酮制备所述异构体。13-C-NMR:199.80s；144.45d；140.44s；130.67d；130.49d；130.04d；128.81d；30.78t；30.39t；30.14t；26.79t；26.16t；25.80q；25.22t.v1-1Z,5E,9E-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮的制备按照实施例1的i至iii中报道的步骤，由4E,8E-环十二碳二烯酮制备所述异构体。13-C-NMR:200.02s；144.67d；141.47s；133.38d；132.88d；129.00d；128.57d；31.61t；31.51t；31.21t；30.89t；30.00t；26.12q；25.79t.vi1-1Z,5Z,9E-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮的碳NMR13-C-NMR:200.2,143.5,142.8,131.0,130.3,129.4,127.9,30.1,29.7,29.4,26.9,26.7,25.8,23.7.实施例2其他式I化合物的合成i1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲腈和1-环十二碳-1,4,8-三烯-1-甲腈的制备将碘化锌II4.5g,14.2mmol和三甲基硅烷甲腈20g,200.0mmol加入到370ml二氯甲烷中。将悬浮液冷却至0℃并且滴加环十二碳-4,8-二烯-1-酮35g,196mmol,4E,8E5％、4E,8Z47％、4Z,8E47％异构体的混合物，参见WO2012175437。加完后，将反应物在室温下搅拌2小时。将反应混合物倒入碳酸氢钠水溶液中，用甲基叔丁基醚萃取两次，用水和饱和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩。球对球蒸馏得到172mmol的1-三甲基甲硅烷基氧基环十二碳-4,8-二烯-1-甲腈的异构体混合物。在室温下，向1-三甲基甲硅烷基氧基环十二碳-4,8-二烯-1-甲腈172mmol和吡啶150mL在50ml甲苯中的混合物中滴加磷酰氯50ml，473mmol。将反应物加热回流3小时，然后冷却至室温。将反应混合物缓慢倒入冰中，用甲基叔丁基醚萃取两次，用5％盐酸、碳酸氢钠水溶液、水和饱和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩。球对球蒸馏得到40g粗制品，其含有53％的1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲腈异构体和21％的1-环十二碳-1,4,8-三烯-1甲腈异构体。1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲腈50～55℃和1-环十二碳-1,4,8-三烯-1-甲腈67℃可通过在0.1mbar下分馏而分离。ii用于从前一步骤i中获得的腈合成醛的通用程序GP1将腈87mmol溶于80ml二氯甲烷中，将溶液冷却至-78℃。滴加二异丁基氢化铝120ml，1M的二氯甲烷溶液，120mmol，保持温度低于-60℃。加完后，将反应混合物缓慢倒入冷的5％盐酸溶液中。将混合物在室温下搅拌16小时，然后用甲基叔丁基醚萃取两次，用饱和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩。iii用于从前一步骤ii中获得的醛合成仲醇的通用程序GP2将醛13.1mmol溶于30mlTHF中，将溶液冷却至0℃。滴加烷基溴化镁15.0ml，1M的THF溶液，15.0mmol。加完后，将反应混合物缓慢倒入氯化铵溶液中，然后用甲基叔丁基醚萃取两次，用水和饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。iv用于从前一步骤iii中获得的仲醇氧化成酮的通用方法GP3将醇5.5mmol溶于15ml二氯甲烷中，将溶液冷却至0℃。分批加入戴斯-马丁试剂Dess-Martinperiodinane3.0g，7.1mmol，其为固体。将反应物在室温下搅拌10分钟，此时出现白色沉淀。将反应混合物缓慢倒入5％氢氧化钠溶液中，然后用甲基叔丁基醚萃取两次，用水和饱和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩。v按照该程序获得的化合物的表征环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲醛：根据GP1，从步骤i中获得的环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲腈的还原得到环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲醛，不经进一步纯化送至后续步骤。环十二碳-1,4,8-三烯-1-甲醛：根据GP1，从步骤i中获得的环十二碳-1,4,8-三烯-1-甲腈1.8g，9.6mmol开始，通过硅胶柱色谱洗脱液：庚烷乙酸乙酯99:1和球对球蒸馏100℃，0.1mbar纯化后，得到环十二碳-1,4,8-三烯-1-甲醛95％纯度,410.0mg,2.2mmol，其为异构体混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+190。13CNMRCDCl3:196.2,196.0,195.8,195.7,195.5,155.5,152.5,152.4,150.9,150.6,150.2,146.9,145.4,143.9,141.3,134.6,133.6,133.0,132.5,131.9,131.8,131.5,131.3,131.1,131.1,130.9,130.7,130.3,130.2,129.9,129.8,129.2,128.7,128.6,128.5,128.4,128.4,127.5,127.1,126.7,126.5,126.0,33.3,32.9,32.1,31.9,31.8,31.6,31.4,31.1,30.7,30.7,30.5,30.5,30.4,30.4,30.2,30.0,30.0,29.9,29.7,29.5,29.4,28.7,28.6,28.5,28.5,28.3,28.0,27.9,27.9,27.7,27.5,27.2,27.1,26.9,26.3,26.1,25.9,25.0,24.7,23.8,23.5,22.6,22.2,22.0,21.6.1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-醇：根据GP2，从环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲醛15.6g，82mmol和甲基溴化镁60ml，1.4M的THF溶液，84mmol开始，通过球对球蒸馏115℃，0.1mbar纯化后，得到1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-醇10g，其为异构体混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+206。1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基丙-1-醇：根据GP2，从环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲醛3.0g，15.8mmol和乙基溴化镁7.9ml，2M的THF溶液，15.8mmol开始，通过硅胶柱色谱法洗脱液：庚烷乙酸乙酯99:1至97:3和球对球蒸馏130℃，0.1mbar纯化后，得到1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基丙-1-醇1.7g，其为异构体混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M-H2O+202。1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基-2-甲基丙-1-醇：根据GP2，从环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲醛2.5g，13.1mmol和异丙基溴化镁13.1ml，1M的THF溶液，13.1mmol开始，通过硅胶柱色谱法洗脱液：庚烷乙酸乙酯99:1至97:3和球对球蒸馏130℃，0.1mbar纯化后，得到1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基-2-甲基丙-1-醇2.5g，其为异构体混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+234。环十二碳-1,5,9-三烯-1-基环丙基甲醇：根据GP2，从环十二碳-1,5,9-三烯-1-甲醛2.0g，10.5mmol和异丙基溴化镁10.0ml，1.26M的THF溶液，12.6mmol开始，通过硅胶柱色谱法洗脱液：庚烷乙酸乙酯99:1至97:3和球对球蒸馏130℃，0.1mbar纯化后，得到环十二碳-1,5,9-三烯-1-基环丙基甲醇1.1g，其为异构体混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+232。1-环十二碳-1,4,8-三烯-1-基乙-1-醇：根据GP2，从环十二碳-1,4,8-三烯-1-甲醛2.1g，11.2mmol和甲基溴化镁15ml，1.4M的THF溶液，21.0mmol开始，球对球蒸馏115～135℃，0.1mbar后，得到1-环十二碳-1,4,8-三烯-1-基乙-1-醇1.3g，其为异构体混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+206。1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮：根据GP3，从1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-醇2.4g，11.7mmol和戴斯-马丁试剂5.7g，13.4mmol开始，通过硅胶柱色谱法洗脱液：庚烷乙酸乙酯99:1和球对球蒸馏100℃，0.1mbar纯化后，得到1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮0.9g，98％纯，其为异构体1Z,5E,9E、1Z,5E,9Z和1Z,5Z,9E分别为6％-35％-57％的混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+204。1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基丙-1-酮：根据GP3，从1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基丙-1-醇1.2g，5.5mmol和戴斯-马丁试剂3.0g，7.1mmol开始，在球对球蒸馏115℃，0.1mbar后，得到1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基丙-1-酮1.0g，95％纯，其为异构体混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+218。13CNMRCDCl3:207.1,206.9,203.6,203.4,203.0,202.5,144.6,142.7,142.1,141.8,140.4,139.7,139.6,138.8,138.8,137.8,137.4,137.1,134.0,133.4,132.9,132.7,132.4,132.0,131.3,131.3,131.1,131.1,131.0,130.8,130.7,130.4,130.4,130.1,130.0,130.0,129.8,129.5,129.3,128.8,128.5,128.4,128.2,127.9,127.7,127.5,127.0,35.5,35.3,34.6,32.7,32.5,32.3,32.3,32.1,31.8,31.7,31.4,31.3,31.0,30.9,30.930.8,30.8,30.6,30.4,30.4,30.4,30.3,30.1,30.0,29.8,29.3,28.8,28.7,28.2,28.1,28.0,27.9,27.8,27.8,27.4,27.2,27.2,26.9,26.8,26.7,26.2,25.5,25.1,24.7,24.1,23.9,23.4,9.1,9.0,9.0,8.9,8.0,7.9,7.91-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基-2-甲基丙-1-酮：根据GP3，从1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基-2-甲基丙-1-醇1.0g，4.3mmol和戴斯-马丁试剂2.4g，5.6mmol开始，在球对球蒸馏115℃，0.1mbar后，得到1-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基-2-甲基丙-1-酮750.0mg，96％纯，其为异构体混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+232。13CNMRCDCl3:210.8,207.2,206.4,206.0,144.3,142.2,141.3,141.2,139.6,139.5,138.9,138.4,138.1,137.3,136.9,135.5,134.1,133.5,132.9,132.6,132.1,131.4,131.0,130.9,130.7,130.4,130.2,130.1,130.0,129.8,129.5,129.1,129.0,128.8,128.5,128.4,128.2,128.2,127.9,127.6,127.5,127.0,38.8,38.5,34.7,34.3,34.0,33.9,33.8,33.2,32.4,32.1,31.8,31.5,31.5,31.4,31.3,30.9,30.9,30.8,30.8,30.730.4,30.4,30.3,30.2,30.1,30.0,29.9,29.4,28.8,28.8,28.3,28.2,28.0,27.8,27.8,27.4,27.0,26.9,26.9,26.6,26.1,25.8,25.6,25.0,24.6,24.1,23.9,23.4,19.8,19.7,19.6,19.5,19.3,18.2,18.2,18.1环十二碳-1,5,9-三烯-1-基环丙基甲酮：根据GP3，从环十二碳-1,5,9-三烯-1-基环丙基甲醇0.9g，3.8mmol和戴斯-马丁试剂1.6g，3.8mmol开始，在球对球蒸馏110℃，0.1mbar后，得到环十二碳-1,5,9-三烯-1-基环丙基甲酮400.0mg，75％纯，其为异构体混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+230。13CNMRCDCl3:207.3,207.0,202.2,201.7,147.3,142.4,141.1,140.9,140.8,138.6,137.6,136.4,136.2,133.9,133.8,133.3,133.0,132.8,132.1,131.9,131.8,131.0,130.9,130.6,130.6,130.5,130.5,130.4,130.3,130.3,130.0,130.0,129.9,129.8,129.6,129.5,129.0,128.7,128.0,128.0,127.9,127.8,127.7,127.0,35.0,34.0,33.1,32.5,32.4,32.3,32.0,31.9,31.6,31.6,31.4,31.1,31.0,30.8,30.6,30.5,30.5,30.4,30.4,30.2,30.1,30.0,29.8,29.2,29.0,28.9,28.5,28.4,28.3,28.1,28.1,28.0,27.9,27.9,27.8,27.6,27.6,27.4,27.3,27.1,27.1,26.9,26.8,26.6,26.6,26.3,25.8,24.7,21.5,21.4,21.4,21.2,21.1,21.1,16.2,16.0,14.4,14.3,11.8,11.8,11.7,10.9,10.7,10.7,10.6,4.5,4.4,4.2,4.1,3.5,3.5,2.9.1-环十二碳-1,4,8-三烯-1-基乙-1-酮：根据GP3，从1-环十二碳-1,4,8-三烯-1-基乙-1-醇1.0g，4.9mmol和戴斯-马丁试剂2.7g，6.3mmol开始，通过硅胶柱色谱法洗脱剂：庚烷乙酸乙酯99:1和球对球蒸馏100℃，0.1mbar纯化后，得到1-环十二碳-1,4,8-三烯-1-基乙-1-酮350.0mg，94％纯，其为异构体混合物。GC-MS分析显示每种异构体的分子离子M+204。13CNMRCDCl3:200.6,145.1,141.0,140.4,139.7,138.9,132.9,132.6,131.9,131.3,131.2,131.0,130.9,130.2,129.9,129.4,128.4,128.3,128.2,127.9,127.3,126.9,43.1,32.5,32.1,31.8,31.1,30.9,30.8,30.4,30.3,30.2,30.1,29.7,29.4,28.7,28.0,27.8,27.5,27.3,26.9,26.7,26.3,26.1,26.0,25.8,25.1,24.7,23.9,23.2,23.2,19.6实施例3加香组合物的制备通过混合下列成分制备三种加香组合物A、B、C：1--8R-8,12-环氧-13,14,15,16-四去甲基赖百当烷a27-异丙基-2h,4h-1,5-苯并二氧杂环庚烷-3-酮a34-环己基-2-甲基-2-丁醇a4十五碳烯醇内酯a5丙酸1S,1'R-2-[1-3',3'-二甲基-1'-环己基乙氧基]-2-甲基丙酯a63-3,31,1-二甲基-5-茚满基丙醛a71-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基-1-乙酮b8二氢茉莉酮酸甲酯a91-5,5-二甲基-1-环己烯-1-基-4-戊烯-1-酮a10S-2-1,1-二甲基丙氧基丙酸丙酯a11乙酸2-叔丁基-1-环己酯b12+-8α,13:13,20-二环氧-15,16-二去甲基赖百当烷aa来源：瑞士日内瓦的FirmenichSAb来源：美国的InternationalFlavors&Fragrances在香料B中1-1Z-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮的存在通过强烈增强初始木香-雪松和粉香紫罗兰特征，并且在前调上添加琥珀香的温暖而不失去新鲜感来转化香料A。与香料A相比，香料B的木香、琥珀香和粉香香调的留香性也得到增强。1-4,8-环十二碳二烯-1-基-1-乙酮在香料C中的存在通过赋予脂肪和土味香调，将香料A转化为较弱且更少新鲜的香味。香料A的木香、琥珀香和粉香香调的留香性也受到削弱。总体而言，与香料C相比，香料B更强，更多木香-雪松，更多粉香，更温暖，而不是脂肪和土味。木香、琥珀香和粉香香调的留香性也得到了显著提高。总体而言，该组合物在所有阶段都更强。

权利要求：1.式I化合物作为加香成分的用途，该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，其中一条虚线代表碳-碳单键，而另一条代表碳-碳双键；并且R表示氢原子或C1-4的烷基或链烯基。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述化合物是式II的化合物，该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，其中R具有与权利要求1中相同的含义。3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于R代表Me、Et、iPr、nPr或丙-2-烯-2-基。4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于R代表Me或Et基团。5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述化合物是1-1Z-环十二碳-1,5,9-三烯-1-基乙-1-酮。6.一种加香组合物，包含i至少一种权利要求1～5中任一项所定义的式I化合物；ii至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和iii可选地，至少一种香料佐剂。7.一种已加香的消费品，其包含至少一种权利要求1～5中任一项所定义的式I化合物或权利要求6所定义的组合物。8.根据权利要求7所述的已加香的消费品，其特征在于，该香料消费品为香水、织物护理产品、身体护理产品、化妆品制剂、皮肤护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。9.根据权利要求7所述的已加香的消费品，其特征在于，该香料消费品为精细香水、涂抹式香水或淡香精、古龙水、剃须水或须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品、香波、着色剂、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品、消毒剂、私处护理产品、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、脱毛剂、晒黑或防晒产品、指甲产品、皮肤清洁剂、化妆品、香皂、沐浴乳、浴油或浴液、足部手部护理产品、卫生用品、空气清新剂、“即用型”粉状空气清新剂、去霉剂、家具护理剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂、皮革护理产品或汽车护理产品。10.一种式III的化合物，其中一条虚线代表碳-碳单键，而另一条代表碳-碳双键；且R1代表氢原子或C1-3的烷基或链烯基。

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