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摘要：本发明涉及一种BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途，主要解决现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高，锗含量高，热稳定性不好的问题。本发明通过采用包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤；其中，所述模板剂具有以下结构式I；其中，R1为C1‑4烷基，R2为C3‑6环烷基的技术方案较好地解决了该问题，可用于BEC分子筛的工业生产中。

主权项：1.一种BEC分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、锗源、有机模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂为二甲基二环戊基氢氧化铵；硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.05~2:0.1~1.0:3~40；所述晶化条件包括：晶化温度130~200℃，晶化时间1~20天。

全文数据：BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途技术领域[0001]本发明涉及一种BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途。背景技术[0002]在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括:无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。[0003]结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维T04Si04，A104等单元结构;在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在US4439409。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性（US6162416，US4954325，US5362697。[0004]BEC分子筛具有三维12元环直孔道，与Beta分子筛相比，因其在扩散和传质方面有优势，在催化和吸附过程中可能会有更优异的表现。文献Angew.Chem.2001，113，Nr.12报道了BEC分子筛的合成，采用多种有机模板剂在含锗体系和氟的参与下合成，其骨架中含有双四元环结构。文献中报道的用于BEC分子筛合成的有机模板剂，除了四乙基氢氧化铵，其他都含有复杂的刚性环及含氮杂环，这些模板剂不是商业化产品，合成复杂，成本高，不能商业化生产。四乙基氢氧化铵虽然是商业化的模板剂，但是采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛锗含量高，稳定性差，高温焙烧会导致骨架坍塌。同时，采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛产品纯度低，杂质含量高达40重量％。发明内容[0005]本发明所要解决的技术问题是现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高、稳定性差的问题，提供一种新的BEC分子筛的合成方法。[0006]为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种BEC分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤;和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤;其中，所述模板剂具有以下结构式I;[0008]其中，RACh烧基，R2为C3—6环烷基。[0009]上述技术方案中，烧基，R2为C5—6环烷基。[0010]上述技术方案中，所述模板剂为含结构式⑴的季铵碱形式。[0011]上述技术方案中，所述模板剂优选为二甲基二环戊基氢氧化铵。[0012]上述技术方案中，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.05〜2:0.1〜1.0:3〜40，优选为1:0.1〜1:0.2〜0.8:4〜20，更优选为1:0.125〜0.5:0.3〜0.8:4〜15〇[0013]上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度130〜200°C，优选145〜185°C;晶化时间1〜20天，优选3〜15天。[0014]上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种;优选硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种。[0015]上述技术方案中，所述锗源选自氧化锗、硝酸锗、四烷氧基锗中的至少一种，优选为氧化锗。[0016]上述技术方案中，晶化时的加热方式为直接加热，或者微波加热，或者直接加热和微波加热的复合方式;优选为直接加热的方式。[0017]上述技术方案中，焙烧条件包括:焙烧温度300〜800°C，优选400〜650°C;焙烧时间1〜10小时，优选3〜6小时;焙烧气氛为空气或氧气。[0018]上述技术方案中，所述方法还包括所述合成态BEC分子筛与铝源接触以获得含铝BEC分子筛的步骤。[0019]上述技术方案中，所述铝源选自铝酸钠和铝盐中的至少一种，其中铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、硫酸铝钾、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝；铝源的加入量按重量计为所述合成态BEC分子筛的1〜2000倍，优选1〜500倍，更优选1〜300倍。[0020]上述技术方案中，所述合成态BEC分子筛与铝源的接触方法是为本领域所熟知的。例如，合成态BEC分子筛与铝盐的质量分数为0.5〜20质量％的水溶液在10〜100°C按照固体液体质量比1:5〜100接触1〜5次，每次10分钟〜2小时，然后过滤、洗涤、烘干。[0021]本发明还提供一种根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛。[0022]根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，分子筛产品中的杂质含量不高于35重量％，优选不高于30重量％，更优选不高于25重量％。分子筛产品中的杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。其中，物理混合指BEC分子筛晶体与杂质之间无化学相互作用；共结晶指BEC分子筛产品的晶体中同时包含BEC分子筛的晶胞与杂质的晶胞。分子筛产品中的杂质选自无定型Si02、二氧化锗、不同于BEC的至少一种分子筛、金属氧化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种;优选为无定型Si02、二氧化锗、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MORjER型分子筛中的至少一种;更优选无定型Si02、二氧化锗、Beta分子筛中的至少一种;最优选以共结晶形式存在的含量不高于25重量％的1^丨分子筛。[0023]本发明还提供一种BEC分子筛组合物，所述组合物包含根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，以及粘结剂。[0024]本发明还提供一种根据所述BEC分子筛的合成方法合成的MC分子筛、或者所述BEC分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。[0025]所述BEC分子筛组合物作为吸附剂时，用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与该分子筛相接触，有选择的吸附这一组分。[0026]所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。[0027]本发明方法采用具有结构式⑴的模板剂，特别是二甲基二环戊基氢氧化铵，直接合成了高纯度BEC分子筛产品，产品中BEC分子筛纯度可以高达85重量％。本发明方法简单，原料廉价，适合大规模工业生产，取得了较好的技术效果。附图说明[0028]图1为【实施例1】的合成态的BEC分子筛的XRD图谱。[0029]图2为【实施例1】的焙烧后的BEC分子筛的XRD图谱。[0030]图3为【比较例1】的合成态的BEC分子筛的XRD图谱。[0031]图4为【比较例1】的焙烧后的BEC分子筛的XRD图谱。[0032]【实施例1】合成态和焙烧后的XRD谱图以及【比较例1】合成态的XRD谱图中在2Θ=6.9°，9.6°和21.9°附近出现的衍射峰与BEC分子筛的特征衍射峰吻合，表明所得样品为BEC结构分子筛。[0033]但是，【比较例1】合成态的XRD谱图中的衍射峰强度低，基线不平滑，表明样品的结晶度差，BEC含量低。【比较例1】焙烧后的XRD谱图中的衍射峰强度弱，且2Θ=21.9°附近的衍射峰消失，表明样品的结构在焙烧过程中发生坍塌，结构稳定性差。[0034]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。具体实施方式[0035]在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛产品中BEC分子筛晶相含量的测量方法是:采用日本理学RigakuUltimaIV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKa射线源1.54A，镍滤光片，2Θ扫描范围2°〜50°，操作电压35KV，电流25mA，扫描速率10°min。将XRD谱图中2Θ角度在约7.0°和约9.5°的衍射峰的峰面积与5-12°的总峰面积相除，得到产品中BEC分子筛的含量。[0036]在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。[0037]【实施例1】[0038]将31.4克有机模板剂二甲基二环戊基氢氧化铵（95重量％、5.3克氧化锗GeO299.999重量％、37.5克硅溶胶SiO240.0重量％、7.5克氢氟酸HF40.0重量％和54克水混合均匀，反应物的物料配比摩尔比为：[0039]Si02Ge02=5[0040]二甲基二环戊基氢氧化铵ASiWGeO2=0.5[0043]混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于170°C晶化8天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得合成态的BEC分子筛，样品的XRD如图1所示，再在550°C空气中焙烧5小时得BEC分子筛。产品的XRD如图2所示，产品中的BEC分子筛含量为85.7重量％。[0044]【实施例2】[0045]同【实施例1】，只是反应物的物料配比（摩尔比）为:Si02Ge02=7,二甲基二环戊基氢氧化.ASiWGeO2=0.4，HFASi02Ge〇2=0.4，出0^〇2=8，在160°：晶化10天。产品中BEC分子筛含量为80.6重量％。[0046]【实施例3】[0047]同【实施例1】，只是反应物的物料配比（摩尔比）为:Si02Ge02=3,二甲基二环戊基氢氧化.ASiWGeO2=0·6，HFASiWGeO2=0·6，H20Si〇2=6，在150°C晶化11天。产品中BEC分子筛含量为68.3重量％。[0048]【实施例4】[0049]同【实施例1】，只是反应物的物料配比（摩尔比）为:Si02Ge02=6,二甲基二环戊基氢氧化.ASiWGeO2=0·5，HFASiWGeO2=0·5，H20Si〇2=10，在150°C晶化6天。产品中BEC分子筛含量为74.6重量％。[0050]【实施例5】[0051]同【实施例1】，只是反应物的物料配比（摩尔比）为:Si02Ge02=6,二甲基二环戊基氢氧化.ASiWGeO2=0·5，HFASiWGeO2=0·5，H20Si〇2=7，在150°C晶化10天。产品中BEC分子筛含量为86.0重量％。[0052]【实施例6】[0053]同【实施例1】，反应物的物料配比（摩尔比）为:Si02Ge02=5，二甲基二环戊基氢氧化铵ASi02Ge02=0.6，HFASi02Ge〇2=0.6，[0054]H20Si02=10，在150°C晶化7天。产品中BEC分子筛含量为70.5重量％。[0055]【实施例7】[0056]同【实施例1】，只是反应物的物料配比（摩尔比）为:Si02Ge02=5,二甲基二环戊基氢氧化—ASi02Ge02=0.7，HFASi02Ge02=0.7，出0^02=9，在150°：晶化8天。产品中BEC分子筛含量为67.7重量％。[0057]【实施例8】[0058]同【实施例1】，只是反应物的物料配比（摩尔比）为:Si02Ge02=4,二甲基二环戊基氢氧化—ASiWGeO2=0·5，HFASiWGeO2=0·5，H20SiO2=10，在160°C晶化8天。产品中BEC分子筛含量为70.5重量％。[0059]【实施例9】[0060]同【实施例1】，只是反应物的物料配比（摩尔比）为:Si02Ge02=7,二甲基二环戊基氢氧化.ASiWGeO2=0.6，HFASi02Ge〇2=0.6，出0^〇2=10，在170°：晶化7天。产品中BEC分子筛含量为78.2重量％。[0061]【实施例1〇】[0062]同【实施例1】，只是反应物的物料配比（摩尔比）为:Si02Ge02=4,二甲基二环戊基氢氧化—ASi02Ge〇2=0.5，HFASi02Ge〇2=0.5，出0^〇2=9，在170°：晶化8天。产品中BEC分子筛含量为83.6重量％。[0063]【实施例11】[0064]将【实施例1】中制得的合成态BEC分子筛12克与120克10质量％的硝酸铝水溶液在30°C接触2次，每次30分钟，经过滤、洗涤、烘干、焙烧获得含Al的BEC分子筛，采用ICP测得样品的Si02Al2〇3=33.1。[0065]取7.5克制得的含AlBEC分子筛样品，与5克氧化铝、0.75克田菁粉充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在110°C烘干，550°C空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。[0066]【比较例1】[0067]按照文献Angew.Chem.2001，113，Nr.12，采用四乙基氢氧化铵为模板剂，将55.12克四乙基氢氧化铵水溶液ΤΕΑ0Η，25重量％、5.3克氧化锗GeO2，99.999重量％、15.0克硅胶（Si02,40重量％、3.75克氢氟酸（HF40.0重量％混合均匀，在80°C水浴中蒸发掉35.1克水后，得混合物摩尔比为：Si02Ge02=2，TEA0HSi02=0·5，H20Si02=7·5，于140°C晶化4天，之后加入混合，在150°C晶化5天。经过滤、洗涤、干燥后得BEC分子筛产品，XRD如图3所示，产品中BEC分子筛含量为63.1重量％，产品经550°C空气中焙烧5小时，样品的XRD如图4所示，骨架结构坍塌。

权利要求：1.一种BEC分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤;和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤;其中，所述模板剂具有以下结构式I;I其中，办为―4烷基，R2为C3-6环烷基。2.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，RACh烧基，1?2为：5-6环烧基。3.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为含结构式I的季铵碱形式。4.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为二甲基二环戊基氢氧化铵。5.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.05〜2:0.1〜1.0:3〜40。6.根据权利要求5所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.1〜1:0.2〜0.8:4〜20。7.根据权利要求6所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.125〜0.5:0.3〜0.8:4〜15。8.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括:晶化温度130〜200°C，晶化时间1〜20天。9.根据权利要求8所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括:晶化温度145〜185°C，晶化时间3〜15天。10.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种;所述锗源选自氧化锗、硝酸锗、四烷氧基锗中的至少一种。11.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，晶化时的加热方式为直接加热，或者微波加热，或者直接加热和微波加热的复合方式。12.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述方法还包括所述合成态BEC分子筛与铝源接触以获得含铝BEC分子筛的步骤。13.根据权利要求12所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源选自铝酸钠和铝盐中的至少一种;铝源的加入量按重量计为所述合成态BEC分子筛的1〜2000倍。14.权利要求1所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛。15.—种BEC分子筛组合物，包含根据权利要求1所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，以及粘结剂。16.权利要求1所述的合成方法合成的BEC分子筛、或者权利要求15所述的BEC分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。17.根据权利要求16所述的应用，其中所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。

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