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申请/专利权人：山东省科学院新材料研究所

摘要：本发明涉及在碳支持铜网上生长AgSDS层：一种高效、可移动的荧光增强平台，具体公开了一种以铜网为基底的AgSDSnested‑network荧光增强材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明在室温条件下通过简单的溶液浸入法制备出负载在铜网上的AgSDSnested‑network结构，得到的树枝状的银纳米薄层有望具有超高的荧光增强效应，且此类材料可随意移动和安置，有望实现工业化应用。

主权项：1.一种AgSDSnested-network荧光增强材料的制备方法，其特征在于，包括：对铜网进行活化；将AgNO3水溶液与SDS混合均匀，得混合溶液；将铜网以碳膜向上的方式浸入上述混合溶液中，静置一段时间后，取出、干燥，即得；所述铜网为碳膜支撑的铜网，所述活化的方法为将铜网浸入稀酸中。

全文数据：一种AgSDSnested-network荧光增强材料及其制备方法、应用技术领域本发明属于荧光增强材料制备领域，具体涉及在碳支持铜网上生长AgSDS层的制备方法及其荧光增强性质。背景技术荧光检测技术是一种非破坏性的，高敏感性检测技术。金属增强荧光的途径有两种，一种是利用金属的表面等离子体共振来增强局域电磁场，以增加荧光分子的激发率；第二种是增加荧光分子的辐射衰减率，但是伴随着荧光寿命的缩短。金属离子与荧光团距离的不同将导致荧光团采取不同的跃迁方式。所以在利用金属增强荧光的过程中，人们会人为地采取一定的措施来调节荧光团与金属表面的距离以使荧光信号得到最大程度的增强。为了满足不同的应用需要，人们通过添加不同的物质来调节二者之间的距离。例如将无机层SiO2涂覆或者化学包覆在贵金属颗粒上，通过调节SiO2层的厚度来调节金属与荧光团之间的距离参见：J.Phys.Chem.C,2016,120，16907；J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1524。为了一些生物方面的应用，不同链长的DNA分子或者人血清蛋白分子也用来隔开金属和荧光团分子BiosensorsandBioelectronics,2016,77，237。目前对于金属与荧光团之间距离的研究报道已有很多，对厚度的调控也越来越精确，但是这些“中间粘结剂”的引入方法通常比较复杂，需要多步的化学沉积或者电沉积，为实际应用增加了难度。发明内容针对上述现有技术中荧光增强材料存在的问题，本发明旨在提供一种以铜网为基底的AgSDSnested-network荧光增强材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明在室温条件下通过简单的溶液浸入法制备出负载在铜网上的AgSDSnested-network结构，得到的树枝状的银纳米薄层有望具有超高的荧光增强效应，且此类材料可随意移动和安置，有望实现工业化应用。本发明的目的之一是提供一种荧光增强材料AgSDSnested-network的制备方法。本发明的目的之二是提供一种AgSDSnested-network荧光增强材料。本发明的目的之三是提供上述AgSDSnested-network荧光增强材料及其制备方法的应用。为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：一种AgSDSnested-network荧光增强材料的制备方法，包括：对铜网进行活化；将AgNO3水溶液与SDS混合均匀，得混合溶液；将铜网以碳膜向上的方式浸入上述混合溶液中，静置一段时间后，取出、干燥，即得；所述铜网为碳膜支撑的铜网。在本申请的实验过程中，前驱体溶液的制备就是在室温条件下，向SDS水溶液中加入一定量的硝酸银水溶液，搅拌均匀即可。然后向此溶液中加入已经酸化的铜网有机膜面向上，15min后取出自然干燥就得到了AgSDSnested-network结构。相对于其他制备方法，此方法简单快速，重复性好。而且在铜网上能形成相对比较均一的一层结构。该结构虽然没有形成单晶结构，但是已经出现衍射斑点，结晶性相对较好。这种结构的孔隙大小约为15纳米左右。这种孔隙的存在可以增加悬键的数目，增加该结构的表面能。在这种结构中Ag的产生是由于AgNO3与铜网之间发生了间接的置换反应。整个反应可以看作是一个置换电池，铜网可以看作是阴极，最初形成的银纳米团簇是阳极还原反应的开始，前驱体溶液作为电解质，而铜网上的碳膜是电子的传输媒介。在不同的氧化还原电势的驱动下，电子会从Cu0不断的转移到Ag+，进而促进银纳米晶沉积在碳膜上。而SDS分子可以诱导银纳米晶的自组装，SDS分子的疏水链与碳膜通过疏水作用吸附在一起。而还原产生的银纳米粒子会与SDS分子的硫酸根基团结合在一起，形成了这种碳膜SDSAg的结构。SDS在其中起到了中间体的作用，能够有效的稳定这种复合结构。相对于这些方法而言，本申请采用简单的溶液浸入法制备的AgSDSnested-network结构负载在铜网上，当本申请将荧光团分子滴加在铜网的一面，而AgSDSnested-network结构位于碳膜的一面，所以碳膜充当了二者之间的隔离层，一般碳膜厚度在10-15nm左右，不会由于距离太短造成荧光猝灭也不会因为距离太远使增强效果减弱。而且这种负载在铜网上的结构可以随意的移动和安置，比如替代目前手持荧光器上的价格相对较高的拭子等，所以这种材料可以发展为荧光测试的一个好的移动平台。在一些实施例中，所述活化的方法为将铜网浸入稀酸中。在一些实施例中，所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的至少一种。在酸性环境下，铜的活化能力显著增强，溶释量提高，但若酸浓度过高，铜反而会处于缓慢活化的状态。因此，在一些实施例中，本申请优选的稀酸的浓度为1～3mmoLL、3～5mmoLL，以提高铜网上电子从Cu0向外迁移的能力，保证Ag在碳膜上的有效沉积，提高复合材料的荧光增强效果。研究表明：SDS所包含的磺酸根基团可以很好地与Ag配位，包含的疏水性十二烷基也有利于Ag的沉积并维持其荧光不受破坏，同时，SDS与AgNO3的摩尔比对AgSDSnested-network荧光增强材料的荧光性质影响很大。因此，在一些实施例中，本申请优选的SDS浓度为：0.001～0.08moLL、0.08～0.1moLL中任一范围；所述AgNO3水溶液浓度为0.01～0.08moLL、0.08～0.1moLL中任一范围。以使合成的AgSDSnested-network荧光增强材料具有最大的荧光强度。在一些实施例中，所述浸泡时间为1～30min、30～60min中任一范围。在一些实施例中，所述铜网的规格为300～350目。本发明还提供了任一上述的方法制备的AgSDSnested-network荧光增强材料。本发明还提供了上述的荧光增强材料在制备防伪油墨、防伪纤维、道路标志牌荧光涂料、彩色显示器件中的应用。本发明的有益效果在于：1本发明采用简单的溶液法，巧妙的利用铜网上的金属铜还原银离子，在SDS的诱导作用下，一步生长成树枝状的银纳米晶，获得高的荧光增强效果。且此类材料负载在铜网上，可以随意移动和安置，有望作为器件应用。2本发明制备方法简单、高效、实用性强，易于推广。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1是实施例1所得AgSDSnested-network结构的HRTEMa和SEMb图像。图2是实施例1所得AgSDSnested-network结构的XRD图谱。图3是本申请铜网AgSDSnested-network结构的模拟示意图。图4是铜网、铜网Ag、铜网AgSDSnested-network增强芘的荧光图谱。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和或它们的组合。正如背景技术所介绍的，针对目前“中间粘结剂”的引入方法通常比较复杂，需要多步的化学沉积或者电沉积，为实际应用增加了难度的问题。因此，本发明公开了一种AgSDSnested-network荧光增强材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：1用稀酸对铜网进行活化处理；2将2.0mLSDS溶于水中，在搅拌条件下，向该溶液中加入100μLAgNO3水溶液。然后将搅拌均匀的溶液转移到1.5mL的尖角离心管中；3将步骤1中已经活化的铜网以碳膜向上的方式沉入离心管中，然后将铜网取出，室温干燥待用；步骤1中，所述稀酸包括稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸，浓度为1-5mmoLL。步骤1中，所述铜网为碳膜支撑的铜网。步骤2中，所述SDS浓度为：0.001-0.1moLL。步骤2中，所述AgNO3水溶液浓度为0.01-0.1moLL。步骤3中，所述浸泡时间为1～60min。优选的，步骤1中，所述稀酸为稀硝酸，浓度为1-3mmoLL。步骤2中，所述SDS浓度为：0.001-0.08moLL。步骤2中，所述AgNO3水溶液浓度为0.01-0.08moLL。步骤3中，所述浸泡时间为1～30min。其次，本发明公开了一种负载在铜网上的AgSDSnested-network荧光增强材料。该复合材料是由AgSDS负载在铜网上完成，所述铜网为碳膜支撑的铜网。最后，本发明公开了上述负载在铜网上的AgSDSnested-network荧光增强材料的制备方法及其制备方法的应用。具体包括：1配置芘水溶液，向上述制备好的铜网基底的载铜面滴加20μL的芘水溶液，室温干燥。2测试荧光强度时的激发波长为339纳米，发射波长范围是350-680纳米，激发和发射的狭缝宽度均为5纳米，测试电压为600V。步骤1中芘水溶液浓度为1-5*10-8molL。优选的步骤1中芘水溶液浓度为1-3*10-8molL。本发明的特点在于：采用一步溶液浸入法制备负载在铜网上的AgSDSnested-network结构，利用碳膜充当二者之间的隔离层，SDS的存在可以诱导银纳米晶的自组装，有利于形成荧光效应最强的树枝状因结构，而且这种负载在铜网上的结构可以随意的移动和安置，有望将此类材料制成器件用作荧光增强材料，而且可循环重复利用，降低成本。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。实施例1：1将铜网置于1.45mmolL的HNO3溶液中进行活化处理10min。实验过程为0.005gSDS溶于1.9mL水中，在搅拌条件下，向该溶液中加入100μL0.0588molL的AgNO3水溶液.然后将搅拌均匀的溶液转移到1.5mL的尖角离心管中，将已经活化的铜网以碳膜向上的方式沉入离心管中，15min后将铜网取出，室温干燥待用。2荧光试验：配置2.47*10-8molL的芘水溶液，向上述制备好的铜网基底的载铜面滴加20μL的芘水溶液，室温干燥。测试荧光强度时的激发波长为339纳米，发射波长范围是350-680纳米，激发和发射的狭缝宽度均为5纳米，测试电压为600V.图1是实施例1所得AgSDSnested-network结构的HRTEMa和SEMb图像。图2是实施例1所得AgSDSnested-network结构的XRD图谱。图3是本申请铜网AgSDSnested-network结构的模拟示意图。图4是铜网、铜网Ag、铜网AgSDSnested-network增强芘的荧光图谱。实施例2：1用3mmolL的HNO3对铜网进行活化处理8min。实验过程为0.005gSDS溶于1.9mL水中，在搅拌条件下，向该溶液中加入100μL0.0588molL的AgNO3水溶液.然后将搅拌均匀的溶液转移到1.5mL的尖角离心管中，将已经活化的铜网以碳膜向上的方式沉入离心管中，15min后将铜网取出，室温干燥待用。2荧光试验：配置2.47*10-8molL的芘水溶液，向上述制备好的铜网基底的载铜面滴加20μL的芘水溶液，室温干燥。测试荧光强度时的激发波长为339纳米，发射波长范围是350-680纳米，激发和发射的狭缝宽度均为5纳米，测试电压为600V。实施例3：1用1.45mmolL的HNO3对铜网进行活化处理10min。实验过程为0.05gSDS溶于1.9mL水中，在搅拌条件下，向该溶液中加入100μL0.0588molL的AgNO3水溶液.然后将搅拌均匀的溶液转移到1.5mL的尖角离心管中，将已经活化的铜网以碳膜向上的方式沉入离心管中，15min后将铜网取出，室温干燥待用。2荧光试验：配置2.47*10-8molL的芘水溶液，向上述制备好的铜网基底的载铜面滴加20μL的芘水溶液，室温干燥。测试荧光强度时的激发波长为339纳米，发射波长范围是350-680纳米，激发和发射的狭缝宽度均为5纳米，测试电压为600V。实施例4：1用1.45mmolL的HNO3对铜网进行活化处理10min。实验过程为0.005gSDS溶于1.9mL水中，在搅拌条件下，向该溶液中加入100μL0.08molL的AgNO3水溶液.然后将搅拌均匀的溶液转移到1.5mL的尖角离心管中，将已经活化的铜网以碳膜向上的方式沉入离心管中，15min后将铜网取出，室温干燥待用。2荧光试验：配置2.47*10-8molL的芘水溶液，向上述制备好的铜网基底的载铜面滴加20μL的芘水溶液，室温干燥。测试荧光强度时的激发波长为339纳米，发射波长范围是350-680纳米，激发和发射的狭缝宽度均为5纳米，测试电压为600V。实施例5：1用1.45mmolL的HNO3对铜网进行活化处理10min。实验过程为0.005gSDS溶于1.9mL水中，在搅拌条件下，向该溶液中加入100μL0.0588molL的AgNO3水溶液.然后将搅拌均匀的溶液转移到1.5mL的尖角离心管中，将已经活化的铜网以碳膜向上的方式沉入离心管中，30min后将铜网取出，室温干燥待用。2荧光试验：配置2.47*10-8molL的芘水溶液，向上述制备好的铜网基底的载铜面滴加20μL的芘水溶液，室温干燥。测试荧光强度时的激发波长为339纳米，发射波长范围是350-680纳米，激发和发射的狭缝宽度均为5纳米，测试电压为600V。实施例6：1用1.45mmolL的HNO3对铜网进行活化处理10min。实验过程为0.005gSDS溶于1.9mL水中，在搅拌条件下，向该溶液中加入200μL0.0588molL的AgNO3水溶液.然后将搅拌均匀的溶液转移到1.5mL的尖角离心管中，将已经活化的铜网以碳膜向上的方式沉入离心管中，15min后将铜网取出，室温干燥待用。2荧光试验：配置2.47*10-8molL的芘水溶液，向上述制备好的铜网基底的载铜面滴加20μL的芘水溶液，室温干燥。测试荧光强度时的激发波长为339纳米，发射波长范围是350-680纳米，激发和发射的狭缝宽度均为5纳米，测试电压为600V。实施例7：1用1.45mmolL的HNO3对铜网进行活化处理10min。实验过程为0.005gSDS溶于1.9mL水中，在搅拌条件下，向该溶液中加入100μL0.0588molL的AgNO3水溶液.然后将搅拌均匀的溶液转移到1.5mL的尖角离心管中，将已经活化的铜网以碳膜向上的方式沉入离心管中，15min后将铜网取出，室温干燥待用。2荧光试验：配置1*10-8molL的芘水溶液，向上述制备好的铜网基底的载铜面滴加20μL的芘水溶液，室温干燥。测试荧光强度时的激发波长为339纳米，发射波长范围是350-680纳米，激发和发射的狭缝宽度均为5纳米，测试电压为600V。最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

权利要求：1.一种AgSDSnested-network荧光增强材料的制备方法，其特征在于，包括：对铜网进行活化；将AgNO3水溶液与SDS混合均匀，得混合溶液；将铜网以碳膜向上的方式浸入上述混合溶液中，静置一段时间后，取出、干燥，即得；所述铜网为碳膜支撑的铜网。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化的方法为将铜网浸入稀酸中。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的至少一种。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述稀酸的浓度为1～3mmoLL、3～5mmoLL中任一范围。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SDS浓度为：0.001～0.08moLL、0.08～0.1moLL中任一范围。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述AgNO3水溶液浓度为0.01～0.08moLL、0.08～0.1moLL中任一范围。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸泡时间为1～30min、30～60min中任一范围。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜网的规格300～350目。9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的AgSDSnested-network荧光增强材料。10.权利要求9所述的荧光增强材料在制备防伪油墨、防伪纤维、道路标志牌荧光涂料、彩色显示器件中的应用。

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