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申请/专利权人：荣昌化学制品株式会社

摘要：本发明涉及在半导体制造工艺中利用负性光致抗蚀剂的光致抗蚀剂图案的LWRLine Width Roughness，线宽粗糙度改善方法，更详细地说目的在于，为了在负性显影工艺之后确保更高的图案CDU，提供能够改善LWR的组合物与适用方法来改善LWR，进而能够提供比现有的更加优秀的CDU。

主权项：1.一种图案的LWR改善用组合物，其特征在于，包含：10至90重量％的膨胀负性光致抗蚀剂图案的物质、0.08至2重量％的显影未曝光图案面的碱性物质、8至89.9重量％的溶解并混合所述物质的溶剂、0.01至1重量％的表面活性剂。

全文数据：在利用负性光致抗蚀剂的图案化工艺中LWR改善方法与组合物技术领域[0001]本发明涉及在半导体制造工艺中利用负性光致抗蚀剂的光致抗蚀剂图案的LWRLineWidthRoughness，线宽粗糙度改善方法与组合物。背景技术[0002]近来，随着半导体器件的小型化和集成化，正在要求精细的图案，作为形成这种精细图案的方法，通过曝光设备的开发或者通过附加工艺的导入的光致抗蚀剂图案精细化非常有效。[0003]在制造半导体工艺时，过去使用波长为365nm的i线（i-line光源在半导体基板上形成图案，但为了形成更加精细的图案需要更小波长的光源。[0004]实际上，从KrF248nm开始正在开发利用ArF198nm、EUVextremeultraviolet，极端紫外线，13.5nm光源的光刻（lithography技术，且目前已经商用化或者正在商用化，进而能够实现更加精细的波长。然而，随着图案变得更精细几十nm，出现了已形成的图案侧壁粗糙度LWR,Iinewidthroughness在制造工艺中降低工艺余量，而这在形成比较大数百nm图案时是不成问题的。[0005]光致抗蚀剂图案形成方法包括:使用碱性显影液形成图案的正性显影工艺；使用有机溶剂形成图案的负性显影工艺。使用所述正性显影液的图案形成方法是利用碱性显影液选择性地溶解并去除光致抗蚀剂膜的曝光区域以形成图案，而相比于使用正性显影液的图案形成方法，使用负性显影液的图案形成方法更容易形成图案，并且由于去除未曝光部分，因此能够更加有效形成光致抗蚀剂图案。[0006]对于负性光致抗蚀剂，因其工艺特性，相比于常规的正性的工艺，分辨率和LWR更加优秀，但是尽管具有这些良好特性，但为了确保由于更加强化的图案精细化而恶化的工艺余量，正在要求对光致抗蚀剂的LWR的进一步改善。据此，为了改善LWR，已经做出努力，在现有的光致抗蚀剂photoresist的构成物质中改善聚合物的结构或者降低分子量，或增光致抗蚀剂本身对光的感应度等，但是这不能根本的解决方案。[0007]另一方面，通过研发新的工艺，积极进行能够实现更精细的图案作业，并且正在要求开发改善光致抗蚀剂图案的LWR来确保图案的均匀性的技术。发明内容[0008]要解决的问题）[0009]本发明的目的在于，提供在半导体制造工艺中能够改善利用负性光致抗蚀剂的光致抗蚀剂图案的LWR的组合物与利用该组合物的工艺方法。（解决问题的手段）[0010]据此，本发明的组合物提供一种光致抗蚀剂图案的LWR改善用处理液组合物，作为优选的第一示例，包含：1至99.999重量％的能够膨胀光致抗蚀剂图案的物质、能够显影未曝光图案面的碱性物质0.001至2重量％、0至98.999重量％的可溶解并混合上述物质的溶剂、O至2重量％的表面活性剂。[0011]在上述示例的能够膨胀光致抗蚀剂图案的物质可从甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、N-丙醇、2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇，2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇等的Cl至C5醇和醇衍生物;N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等的酰胺类溶剂；1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、1-己酮、2-己酮、4-庚酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醇醇、乙酰卡必醇等酮类溶剂；乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、单甲醚、甲氧基甲基丁醇、二乙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇单乙醚等的醚类溶剂;丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等的酯类溶剂;戊烷、己烷、辛烷、癸烷等的烃类溶剂中选择以及有这些混合物组成的群组中选择。[0012]对于上述示例的碱性物质，只要是未取代金属离子的胺类，则不作特别限制。可从乙胺、正丙胺等的伯胺；二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二异丙胺、二正丁胺等的仲胺;三乙胺、三丁胺、三丙胺、三辛胺、甲基二乙胺等的叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵等的季铵氢氧化物等中选择以及有这些的化合物组成的群组中选择。[0013]对于上述示例的溶剂，只要不溶解蚀刻图案，则不作特别限制，可使用包含一般的有机溶剂的溶剂。可从1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-辛醇、4-辛醇等的一元醇；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的酯溶剂以及由这些混合物组成的群组中选择。[0014]上述示例的表面活性剂可以是非离子性表面活性剂。[0015]上述示例的非离子性表面活性剂包括：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯月桂基醚类、聚氧乙烯山梨聚糖类和这些的混合物构成的群组中选出的。[0016]据此，在本发明中用于改善图案的LWR的工艺方法的优选示例如下:在进行负性光致抗蚀剂显影工艺之后将通过上述条件制造的组合物连续1喷射dispense预定量，之后2停滞puddle预定时间，之后通过3旋转方式进行干燥。[0017]相比于一般的正性光致抗蚀剂，用负性光致抗蚀剂图案化的工艺在涂覆光致抗蚀剂溶液来进行软烘烤softbake、曝光、曝光之后烘烤PEB,postexposurebake直到用各个显影液显影都与所述一般的正性光致抗蚀剂相同，但是在使用正性光致抗蚀剂的工艺中最后还有用水清洗rinse来去除显影液与显影的残留物的步骤，而在负性光致抗蚀剂工艺中无法混合水与显影液，因此不可能用水清洗，因此再使用一些显影液来代替水清洗步骤，或者在韩国国内专利公开号：10-2014-0103187正在使用能够代替水使用的有机溶媒形态清洗液来去除残留物。[0018]对于韩国国内专利（公开号：10-2014-0103187的内容是利用有机溶剂类型的清洗液去除残留物的负性光致抗蚀剂清洗方法，而所述机溶剂类型的清洗液起到与在正性光致抗蚀剂中利用水清洗的作用相同，并且所述专利目的在于，选择不溶解也不膨胀swelling图案的有机溶剂，在旋涂法、浸渍法、喷雾法中选择一种方法进行清洗来去除显影之后可能残留的残留物，与此相反本发明的目的在于产生图案细微的膨胀来改善LWR。[0019]在处理工艺方面，在所述对比文件中记述的旋涂法是无停滞步骤puddie而是持续旋转待清洗的目标晶片的同时喷射液体来进行清洗，与此相反对于本发明固定并停滞晶片以使图案膨胀的步骤是必不可少的。[0020]发明的效果）[0021]本发明的负性光致抗蚀剂图案的LWR改善工艺用组合物与利用该组合物的LWR改善工艺是细微膨胀在形成光致抗蚀剂的图案时待形成的图案，并用碱修整未曝光面来降低图案的LWRLineWidthRoughness，从而改善LWR，提高焦点深度裕度DoFmargin以及能量裕度BLmargin，进而不仅提高半导体制造工艺的整体工艺余量，还能够大幅度降低广品的不合格率。附图说明[0022]图1是用扫描电子显微镜观察比较实验例1以及实验例7的光致抗蚀剂图案的照片。[0023]具体实施方法[0024]以下，将更加详细说明本发明。[0025]本发明涉及用于在负性光致抗蚀剂的图案化工艺中改善图案的LWR的图案处理用组合物与处理工艺方法。[0026]本发明中的图案处理用组合物由1至99.999重量％的能够膨胀光致抗蚀剂图案的物质、0.001至2重量％的能够显影未曝光图案面的碱性物质、0至98.999重量％的溶剂、0至2重量％的表面活性剂构成。[0027]本发明的处理工艺方法的过程如下：以5至50mLs的速度喷射1至20秒，之后停滞10至90秒以下，之后进行旋转干燥spindry。[0028]—般，在半导体制造工艺适当地利用在形成细微图案利用的光致抗蚀剂构成物质的物理化学性质，可修整引起图案的LWR不合格的图案侧壁的粗糙部分。即，可提出以下的方法:在显影工艺时，使用相应于图案侧壁的粗糙部分的物理化学性状态的适当的化学物质，修整凸出的部分与过度凹槽的部分。[0029]这种负性光致抗蚀剂中酸过量扩散的亲水光致抗蚀剂残留的图案相比于完全显影的图案LWR的偏差大小变大。[0030]在本发明中提出以下的LWR改善处理液组合物，并且利用该组合物按照图案的大小改善LWR:是以曝光时因酸过度扩散而比原来的图案大小变大部分的图案大小为基准，将相对较小显影的图案部膨胀为所希望的大小水准，并且用碱性物质细微去除该膨胀的图案面的一部分来修整图案。[0031]作为可以选择的膨胀材料，可以使用从醇和醇衍生物、酰胺类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和烃类溶剂中选出的至少一种。[0032]具体地说，醇和醇衍生物可使用甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、N-丙醇、2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇，2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇等的Cl至C5的醇和醇衍生物。[0033]具体地说，酰胺类溶剂可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。[0034]具体地说，酮类溶剂可使用1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、1-己酮、2-己酮、4-庚酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醇醇、乙酰卡必醇等。[0035]具体地说，醚类溶剂可使用乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、单甲醚、甲氧基甲基丁醇、二乙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇单乙醚等的醚类溶剂;丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等。[0036]具体地说，酯类溶剂可使用丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等。[0037]具体地说，烃类溶剂可以使用戊烷，己烷，辛烷，癸烷等。[0038]所述膨胀物质的含量可以是1至99.999重量％。[0039]对于可选的碱性物质可使用乙胺、正丙胺等的伯胺;二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二异丙胺、二正丁胺等的仲胺;三乙胺、三丁胺、三丙胺、三辛胺、甲基二乙胺等的叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵等的季铵氢氧化物等。[0040]所述碱性物质的含量可以是0.001至2重量％。若所述碱性物质的含量不足0.001重量％，则无法确认正在形成图案的光致抗蚀剂图案的修整效果;若超出2重量％，则修整效果过度，并且图案厚度和间隔的尺寸发生变化，导致图案的CDU变差的问题。[0041]对于可选的溶剂，只要不溶解抗蚀剂图案，就没有特别地限制，一般可使用包含有机溶剂的溶液。尤其是，作为优选溶剂可使用1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-辛醇、4-辛醇等的一元醇；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的酯类溶剂等。[0042]所述溶剂的含量可以是0至98.999重量％。[0043]具体地说，可选择的表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯月桂基醚类、聚氧乙烯山梨聚糖类等的非离子性表面活性剂，可单独使用或者从这些的混合物构成的群组中选择。[0044]所述表面活性剂降低表面张力加大扩散性或者渗透力，进而可有助于改善图案的LffR0[0045]所述表面活性剂的含量可以是0至2重量％。[0046]当将如上所述的光致抗蚀剂图案的LWR改善组合物适用于工艺中时，需要形成在正常图案的光致抗蚀剂细微膨胀几纳米，因此适当的处理方法和时间设定是必需的。虽然根据处理液的种类有所不同，但在以300mm晶片为基准在光致抗蚀剂图案的LWR改善用工艺中，如果停滞时间puddletime小于1秒，则膨胀效果小，几乎没有改善LWR的效果;如果停滞时间超过90秒，则不仅工艺时间过长，而且过度膨胀会导致图案变得过大，反而使图案LWR恶化，因此优选将停滞时间设定为1秒与60秒以下之间。[0047]参照通常的光致抗蚀剂图案化工艺，使用旋（spin涂（coater机以1500rpm的速度将对ArF感应的光致抗蚀剂旋涂于300mm娃晶片上，之后在热板hotplate干燥120至60秒之间（SB:Softbake，之后利用生成ArF的曝光装置进行曝光，之后在热板hotplate上干燥120至60秒PEB:Postexposurebake，之后用负性显影液（乙酸丁酯）显影30秒（负性显影）。[0048]在本发明中在通常的光致抗蚀剂图案化工艺之后使用光致抗蚀剂图案的LWR改善用处理液，用IOOrpm以15mLs速度喷射10秒，之后停滞puddle60秒，之后用2000rpm的转数将晶片旋转20秒，进而完成光致抗蚀剂图案的形成。[0049]如上所述的光致抗蚀剂图案的LWR改善组合物与使用该组合的工艺方法通过适当地膨胀小图案表面来改善LWR，从而在随后的蚀刻或注入工艺中提供高的工艺余量，因此可期待产量的增加以及由此带来的成本降低。[0050]本发明的实施形态[0051]以下，说明本发明的优选实施例以及比较例。但是以下实施例只是优选的一实施例，不得由以下的实施例限定本发明。[0052]实施例1[0053]通过以下方法制造了包含80重量％的2_丙醇、0.1重量％的三乙胺、19.9重量％的2-庚醇的光致抗蚀剂图案的LWR改善用处理液。[0054]注入2-丙醇、三乙胺、2-庚醇后搅拌6小时，之后通过0.02um过滤器，制造了光致抗蚀剂图案的LWR改善用处理液。[0055]实施例2〜实施例10[0056]根据表1所示的组成，以与实施例1中相同的方式制造了光致抗蚀剂图案的LWR改善用处理液。[0057]比较例[0058]准备了一般在半导体元件制造工艺中用作负性显影工艺的最后清洗液的乙酸丁酯。[0059]实验例1[0000]利用旋（spin涂coater机以1500rpm的速度将对ArF感应的光致抗蚀剂旋涂于300mm的娃晶片上，之后在热板hotplate干燥120至60秒之间（SB:Softbake，之后利用生成ArF的曝光装置进行曝光，之后在热板（hotplate上干燥120至60秒（PEB:Postexposurebake，之后用负性显影液（乙酸丁酯）显影30秒（负性显影）。然后，使用在实施例1制造的处理液用IOOrpm以15mLs的速度喷射10秒，之后停滞puddle20秒，之后以2000rpm的转数将晶片旋转20秒，从而完成光致抗蚀剂图案的形成。此时，形成的图案大小为50nm。[0061]实验例2〜实验例23[0062]作为处理液使用在实施例1〜实施例10分别制造的处理液，在实验例1的图案形成方法中除了停滞puddIe时间以外，以相同的方法形成了图案。[0063]比较实验例1〜比较实验例3[0064]除了作为处理液使用比较例的乙酸丁酯以及停滞时间以外，以与实验例1相同的方法形成图案。[0065]对于在实验例1〜23以及比较实验例1〜3中形成图案的硅晶片，孔hole的情况不容易检测LWR，因此测量⑶UCriticalDimensionuniformity，临界尺寸一致性确认了LWR改善程度，并在表2示出该结果。[0066]据此，可以确认到⑶U越小，则LWR得到更好的改善。[0067]ICDUCriticalDimensionuniformity，临界尺寸一致性）[0068]通过使用扫描电子显微镜FE_SEM，Hitachi测量图案的X和Y轴之间的差异来确定CDU值。在处理之后，在本实验中测量45nm的孔图案，由于在未处理区域中CDU的标准偏差为4.5nm，因此如果标准偏差在小于4.5nm且越接近0，则可视为⑶U以得到改善，但是在实际的半导体制造工艺中提尚具有意乂的数值0·5nm以上且在4·Onm以下为⑶财不准偏差目标。[0069]表1[0072]表2II[0075]如上所述，CDU标准偏差越小，则体现出越均匀的图案LWR得到改善）；若CDU偏差越低，则EL裕度与DoF裕度数值变高，因此工艺余量得到改善。[0076]在上述实验结果中可以确认到，根据膨胀物质和碱性物质的含量多少存在差异，但是在停滞时间10〜20秒区间用LWR改善处理液组合物进行处理时，相比于未处理区域（比较实验例1⑶U提高11%以上。

权利要求：1.一种图案的LWR改善用组合物，其特征在于，包含：1〇至90重量％的膨胀负性光致抗蚀剂图案的物质、0.08至2重量％的显影未曝光图案面的碱性物质、8至89.9重量％的溶解并混合所述物质的溶剂、0.01至1重量％的表面活性剂。2.根据权利要求1所述的图案的LWR改善用组合物，其特征在于，对于膨胀图案的物质从以下中选择一种或者由以下两种以上的混合物构成的群组中选择:Cl至C5的醇和醇衍生物，由甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、N-丙醇、2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇，2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇组成；酰胺类溶剂，由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮组成；酮类溶剂，由1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、1-己酮、2-己酮、4-庚酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醇醇、乙酰卡必醇组成；醚类溶剂，由乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、单甲醚、甲氧基甲基丁醇、二乙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇单乙醚组成；酯类溶剂，由丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯组成。3.根据权利要求1所述的图案的LWR改善用组合物，其特征在于，对于显影未曝光图案面的碱性物质从以下中选择一种或者由以下两种以上的混合物构成的群组中选择：伯胺，由未取代金属离子的乙胺、正丙胺组成；仲胺，由二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二异丙胺、二正丁胺组成；叔胺，由三乙胺、三丁胺、三丙胺、三辛胺、甲基二乙胺组成。4.根据权利要求1所述的图案的LWR改善用组合物，其特征在于，对于所述物质的溶剂从以下中选择一种或者由以下两种以上的混合物构成的群组中选择：1_己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-辛醇、4-辛醇、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸、乳酸乙酯、乳酸丁酯。5.根据权利要求1所述的图案的LWR改善用组合物，其特征在于，对于用于改善扩散性或者渗透力的表面活性剂是非离子性表面活性剂，从以下中选择一种或者由以下两种以上的混合物构成的群组中选择：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯类、聚氧乙烯月桂基醚类、聚氧乙烯山梨聚糖类。6.—种图案的LWR改善方法，为了利用权利要求1至5中的任意一项所述的图案的LWR改善用组合物，改善在利用负性光致抗蚀剂的图案形成工艺中的LWR，在显影工艺之后，以连续工艺在图案化的晶片上经过1喷射组合物、2停滞预定时间、3以旋转烘干方式进行干燥的过程，其特征在于，以5〜50mLs的速度喷射组合物，之后停滞10〜20秒。

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