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申请/专利权人：罗门哈斯公司

摘要：本发明涉及一种组合物，其包括：1具有核‑壳形态的聚合物粒子的水性分散液，其中所述核心从所述壳层凸出，且包括以所述核心的重量计小于0.09的磷酸单体结构单元；以及2颜料粒子，其具有在2.0与3.0范围内的折射率，其中所述颜料粒子的颜料体积浓度为至少11。本发明的组合物适用于改进涂料应用中的抗粘连性。

主权项：1.一种组合物，包括：1具有如通过动态光散射所测量的在40nm到300nm范围内的粒子大小的聚合物粒子的水性分散液，其中所述聚合物粒子具有核‑壳形态，其中所述核心从所述壳层凸出；其中所述核心包括以所述核心的重量计小于0.09的磷酸单体结构单元；其中所述壳层与所述核心的重量比在3:1到50:1范围内；以及2颜料粒子，其具有在2.0与3.0范围内的折射率，其中所述颜料粒子的颜料体积浓度为至少11。

全文数据：具有橡实形态的聚合物粒子的水性分散液背景技术[0001]本发明涉及一种涂料组合物，其包括具有橡实形态的聚合物粒子的水性分散液和颜料，更确切地说，涉及一种油漆配制品，其包括具有橡实形态的聚合物粒子的水性分散液，其中所配制的油漆的颜料体积浓度为至少11。[0002]适用作涂料应用的媒介物的乳液聚合物在现有技术中有大量文件证明，但一直需要开发相对于目前先进技术展现改进和或有差别的性能的新型粘合剂体系，所述性能例如抗热粘连性。发明内容[0003]本发明通过提供一种组合物解决了所属领域中的需要，所述组合物包括：1具有如通过动态光散射所测量的在40nm到300nm范围内的粒子大小的聚合物粒子的水性分散液，其中所述聚合物粒子具有核-壳形态，其中所述核心从所述壳层凸出；其中所述核心包括以所述核心的重量计小于0.09的磷酸单体结构单元;其中所述壳层与所述核心的重量比在3:1到50:1范围内；以及2颜料粒子，其具有在2.0与3.0范围内的折射率，其中所述颜料粒子的颜料体积浓度为至少11。本发明的组合物适用于改进涂料应用中的抗粘连性。具体实施方式[0004]本发明是一种组合物，其包括：1具有如通过动态光散射所测量的在40nm到300nm范围内的粒子大小的聚合物粒子的水性分散液，其中所述聚合物粒子具有核-壳形态，其中所述核心从所述壳层凸出；其中所述核心包括以所述核心的重量计小于0.09的磷酸单体结构单元;其中所述壳层与所述核心的重量比在3:1到50:1范围内；以及2颜料粒子，其具有在2.0与3.0范围内的折射率，其中所述颜料粒子的颜料体积浓度为至少11。[0005]聚合物粒子的特征在于具有橡实形态，由此核心从壳层凸出。[0006]聚合物粒子优选地是丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸或乙烯基酯-丙烯酸聚合物粒子包含乙酸乙烯酯-丙烯酸和叔碳酸乙烯酯-丙烯酸聚合物）。[0007]聚合物粒子的凸出核心部分优选地包括10到90重量％的苯乙烯或丙烯酸酯单体结构单元或其组合。如本文中所使用，丙烯酸酯单体是指例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯，以及例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯。如本文中所使用，指定单体的术语“结构单元”是指单体在聚合之后的残余物。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：[0008][0009]甲基丙稀酸甲酯的结构单元，其中点线代表连接结构单元与聚合物主链的点。[0010]核心优选地包括以下的结构单元：i甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯或其组合；以及ii丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合。本体单体的更优选组合是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合与丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯为尤其优选的。[0011]聚合物粒子的核心部分优选地包括小于0.05、更优选地小于0.01并且最优选地为0重量％的磷酸单体。如本文中所使用，磷酸单体是指醇的膦酸酯或磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯烃基或被所述基团取代。核心部分优选地包括组合浓度在以核心的重量计0.1到10重量％范围内的羧酸单体和或硫酸单体和或其盐的结构单元。当存在时，羧酸单体或其盐的结构单元的浓度优选地在以核心的重量计〇.1、更优选地在〇.5重量％到5、更优选地到3重量％范围内；类似地，当存在时，硫酸单体或其盐的结构单元的浓度优选地在以核心的重量计0.1、更优选地在0.5重量％到5、更优选地到3重量％范围内。[0012]适合的羧酸单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和其盐;适合的硫酸包含甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸和2-甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及其盐。优选地，核心包括羧酸单体或其盐的结构单元以及硫酸单体或其盐的结构单元;更优选地，核心包括组合浓度以核心的重量计在1到10重量％范围内的甲基丙稀酸或其盐以及苯乙烯磺酸的盐，更确切地说，4-乙烯基苯磺酸钠。[0013]核心进一步优选地包括以核心的重量计0.1、更优选地0.3、并且最优选地0.5重量％到优选地5、并且更优选到3重量％的多烯系不饱和单体结构单元。优选的多烯系不饱和单体的实例是二烯系不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯。[0014]核心还可包含以核心的重量计0.1到10重量％的多种单体不包含磷酸单体）中的任一种的结构单元，所述单体例如苯乙稀，包含苯乙稀;稀系不饱和酮官能化单体，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或二丙酮丙烯酰胺;含硅烯系不饱和单体，包含乙烯基烷氧基娃烧，例如乙稀基二甲氧基娃烧；乙稀基甲基^甲氧基娃烧，例如乙稀基甲基^甲氧基娃烧或乙烯基二甲基甲氧基硅烷;烯系不饱和脲基官能化单体，例如脲基甲基丙烯酸脂;烯系不饱和胺基官能化单体，例如赖氨酸甲基丙烯酸脂或甲基丙烯酸2-二甲胺基）乙酯；丙烯酰胺，例如丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺;丙烯腈;或烯系不饱和羟基官能化单体，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯或2-羟基乙基丙烯酸酯。核心还可包括来自例如下式所说明的氟烷基化单体的结构单元。[0016]其中R1是H或甲基;R2是0、S或NR4;R3是H或F;且X是1或2，优选地是1;且y是从0、优选地1到10、优选地到5并且更优选地到2;其中R4是H或甲基。R2优选地是0;R3优选地是F。[0017]核心优选地具有在20、更优选地30并且最优选地40nm到90、更优选地80nm如通过BI-90动态光散射粒子分析器所测量范围内的体积平均直径。[0018]聚合物粒子的壳层优选地进一步包括：1总浓度在以壳层的重量计20、更优选地30并且最优选地40重量％到70、更优选地60并且最优选地55重量％范围内的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合；以及2总浓度在以壳层的重量计20、更优选地30并且最优选地40重量％到优选地70、更优选地65并且最优选地60重量％范围内的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸乙酯或其组合的结构单元，更优选地，丙烯酸丁酯的结构单元。[0019]聚合物粒子的壳层可包括0.01到0.5重量％的磷酸单体结构单元，所述磷酸单体是醇的膦酸酯或磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯烃基或被所述基团取代，例如甲基丙烯酸磷酸乙酯PEM。壳层最优选地包含0重量％的磷酸单体结构单元。[0020]组合物进一步包括折射率在2.0与3.0范围内的颜料粒子，例如ZnO和TiO2，优选地包括TiO2,所述颜料粒子的颜料体积浓度PVC为至少11，优选地从11、更优选地从12到优选地30、更优选地25并且最优选地20AVC计算如下：[0022]在制造聚合物粒子的水性分散液的优选方法中，有利地通过在乳液聚合条件下接触水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯、4-乙烯基苯磺酸钠和甲基丙烯酸来制备第一单体乳液以形成凸出内核的前体。分离并表征凸出内核的前体预形体）。接着，在单独并且不同于在乳液聚合条件下聚合前体的步骤中，使水、前体与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯磺酸钠的单体乳液反应，以形成具有橡实形态的聚合物粒子的稳定水性分散液。[0023]在制造水性分散液的另一优选方法中，通过双阶段方法制造聚合物粒子，其中有利地通过在乳液聚合条件下接触水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯、4-乙烯基苯磺酸钠和甲基丙烯酸来制备第一单体乳液以形成聚合物粒子的分散液。在同一反应器中，接着在乳液聚合条件下使聚合物粒子的分散液与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯磺酸钠的第二单体乳液反应以形成具有橡实形态的聚合物粒子的稳定水性分散液。[0024]组合物可包含选自由以下组成的组的其它成分:分散剂、颜料、消泡剂、表面活性剂、溶剂、额外的粘合剂、增量剂、聚结剂、杀生物剂、不透明聚合物和着色剂。已出人意料地发现，相比于球形粒子的有色水性分散液或含有磷酸官能化的橡实的有色水性分散液，具有橡实形态且基本上不存在磷酸官能化的聚合物粒子的有色水性分散液展示了改进的抗粘连性。[0025]实例[0026]中间实例1-具有硫酸官能化核心的水性分散液橡实聚合物粒子[0027]A.核心预形体合成[0028]通过混合去离子水200g、DisponilFES993表面活性剂64g，30%活性）、丙烯酸丁酯（371.2g、甲基丙烯酸甲酯（211.2g、甲基丙烯酸烯丙酯（12.Sg、4_乙烯基苯磺酸钠35.56g，90%活性和甲基丙烯酸12.8g来制备第一单体乳液。[0029]向配备有桨式搅拌器、温度计、N2入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中添加去离子水600g和DisponilFES32表面活性剂（21.3g，30%活性）。在仏下将烧瓶的内含物加热到85°C，并且开始搅拌。接着添加第一单体乳液的一部分70g，随后快速添加溶解于去离子水30g中的过硫酸铵2.6g溶液，随后添加去离子水冲洗液5g。在搅拌IOmin之后，分别在40min和50min内以线性方式并且分开地添加:a第一单体乳液的剩余部分，随后添加冲洗液25g，以及b溶解于去离子水24g中的过硫酸铵0.64g引发剂溶液。在单体乳液进料完成之后，使烧瓶的内含物在85°C下保持lOmin，在此时间之后共进料完成;并且接着使烧瓶的内含物在85°C下再保持IOmin。[0030]使烧瓶的内含物冷却到70°C，并且向烧瓶中添加催化剂活化剂对以还原残余单体。接着用稀氢氧化铵溶液将聚合物中和到pH3。使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是73nm并且固体为40.2%。[0031]B.橡实核-壳合成[0032]使用去离子水400g、十二烷基苯磺酸钠55.4g，23%活性）、DisponilFES993表面活性剂42.5g，30%活性）、丙烯酸丁酯749.7g、甲基丙烯酸甲酯759.9g、甲基丙烯酸10.2g和4-乙烯基苯磺酸钠11.3g，90%活性来制备第二单体乳液。[0033]向配备有桨式搅拌器、温度计、N2入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中添加去离子水975g。在犯下将烧瓶的内含物加热到84°C，并且开始搅拌。接着添加来自步骤A的预形体的一部分425g，以最终聚合物计总单体的10%，随后添加溶解于去离子水20g中的过硫酸铵5.Ig溶液和去离子水冲洗液5g。在搅拌5min之后，在80min的总时段内各自以线性方式并且分开地将第二单体乳液和溶解于去离子水60g中的含有过硫酸铵（I.7g和氢氧化铵2g，29%活性）的溶液添加到烧瓶中。在添加第二单体乳液期间使烧瓶的内含物维持在84°C的温度下。当所有添加都完成时，用去离子水25g冲洗含有第二单体乳液的容器，接着将所述第二单体乳液添加到烧瓶中。[0034]将烧瓶的内含物冷却到65°C并且将催化剂活化剂对和阴离子表面活性剂添加到烧瓶中以还原残余单体。接着用稀氢氧化铵溶液将聚合物中和到pH8.8。使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是132nm并且固体为46.9%%。[0035]中间实例2-具有硫酸官能化核心和磷酸官能化壳层的水性分散液橡实聚合物粒子[0036]大体上如中间实例1中所描述而进行聚合，但具有以下修改:历时30min将甲基丙烯酸磷酸乙酯（25.5g，60%活性）添加到第二单体乳液进料中，随后将去离子水冲洗液25g添加到第二单体乳液中。[0037]使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是136nm并且固体为46.5%〇[0038]中间实例3-具有氟烷基和苯乙烯基官能化核心的水性分散液橡实聚合物粒子[0039]A.核心预形体合成[0040]通过混合去离子水200g、DisponilFES993表面活性剂64g，30%活性）、丙烯酸丁酯203.2g、苯乙烯203.2g、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯（192g、甲基丙烯酸烯丙酯9.6g、4_乙烯基苯磺酸钠17.78g，90%活性和甲基丙烯酸16g来制备第一单体乳液。[0041]向配备有桨式搅拌器、温度计、N2入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中添加去离子水600g和DisponilFES32表面活性剂（21.3g，30%活性）。在仏下将烧瓶的内含物加热到85°C，并且开始搅拌。接着添加第一单体乳液的一部分70g，随后快速添加溶解于去离子水30g中的过硫酸铵2.6g溶液，随后添加去离子水冲洗液5g。在搅拌IOmin之后，分别在40min和50min内以线性方式并且分开地添加:a第一单体乳液的剩余部分，随后添加冲洗液（25g，以及b溶解于去离子水（24g中的过硫酸铵（Ο.64g和氢氧化铵（lg，29%活性的引发剂溶液。在单体乳液进料完成之后，使烧瓶的内含物在85°C下保持IOmin，在此时间之后共进料完成;并且接着使烧瓶的内含物在85°C下再保持IOmin。[0042]使烧瓶的内含物冷却到70°C，并且向烧瓶中添加催化剂活化剂对以还原残余单体。接着用稀氢氧化铵溶液将聚合物中和到pH4.5。使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是59nm并且固体为40.2%。[0043]B.橡实核-壳合成[0044]使用去离子水400g、十二烷基苯磺酸钠55.4g，23%活性）、DisponilFES993表面活性剂42.5g，30%活性）、丙烯酸丁酯749.7g、甲基丙烯酸甲酯759.9g、甲基丙烯酸10.2g和4-乙烯基苯磺酸钠11.3g，90%活性来制备第二单体乳液。[0045]向配备有桨式搅拌器、温度计、N2入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中添加去离子水975g。在犯下将烧瓶的内含物加热到84°C，并且开始搅拌。接着添加来自步骤A的预形体的一部分425g，以最终聚合物计总单体的10%，随后添加溶解于去离子水20g中的过硫酸铵5.Ig溶液和去离子水冲洗液5g。在搅拌5min之后，在80min的总时段内各自以线性方式并且分开地将第二单体乳液和溶解于去离子水60g中的含有过硫酸铵（I.7g和氢氧化铵2g，29%活性）的溶液添加到烧瓶中。在添加第二单体乳液期间使烧瓶的内含物维持在84°C的温度下。当所有添加都完成时，用去离子水25g冲洗含有第二单体乳液的容器，接着将所述第二单体乳液添加到烧瓶中。[0046]将烧瓶的内含物冷却到65°C并且将催化剂活化剂对和阴离子表面活性剂添加到烧瓶中以还原残余单体。接着用稀氢氧化铵溶液将聚合物中和到pH8.8。使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是125nm并且固体为46.7%。[0047]中间实例4-具有氟烷基、苯乙烯基核心和磷酸官能化壳层的水性分散液橡实聚合物粒子[0048]大体上如中间实例3中所描述而进行聚合，但具有以下修改：历时30min将甲基丙烯酸磷酸乙酯（25.5g，60%活性）添加到第二单体乳液进料中，随后将去离子水冲洗液25g添加到第二单体乳液中。使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是129歷并且固体为46.5%。[0049]中间实例5-具有氟烷基官能化核心的水性分散液橡实聚合物粒子[0050]A·核心预形体合成[0051]通过混合去离子水200g、DisponilFES993表面活性剂64g，30%活性）、丙烯酸丁酯（320g、甲基丙烯酸甲酯86.4g、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯（192g、甲基丙烯酸烯丙酯9.6g、4_乙烯基苯磺酸钠（17.78g，90%活性和甲基丙烯酸（16g来制备第一单体乳液。[0052]向配备有桨式搅拌器、温度计、N2入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中添加去离子水600g和DisponilFES32表面活性剂（21.3g，30%活性）。在仏下将烧瓶的内含物加热到85°C，并且开始搅拌。接着添加第一单体乳液的一部分70g，随后快速添加溶解于去离子水30g中的过硫酸铵2.6g溶液，随后添加去离子水冲洗液5g。在搅拌IOmin之后，分别在40min和50min内以线性方式并且分开地添加:a第一单体乳液的剩余部分，随后添加冲洗液（25g，以及b溶解于去离子水（24g中的过硫酸铵（0.64g和氢氧化铵（Ig，29%活性的引发剂溶液。在单体乳液进料完成之后，使烧瓶的内含物在85°C下保持IOmin，在此时间之后共进料完成;并且接着使烧瓶的内含物在85°C下再保持IOmin。[0053]使烧瓶的内含物冷却到70°C，并且向烧瓶中添加催化剂活化剂对以还原残余单体。接着用稀氢氧化铵溶液将聚合物中和到pH4.5。使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是62nm并且固体为40.3%。[0054]B.橡实核-壳合成[0055]使用去离子水400g、十二烷基苯磺酸钠（55.4g，23%活性）、DisponilFES993表面活性剂42.5g，30%活性）、丙烯酸丁酯749.7g、甲基丙烯酸甲酯759.9g、甲基丙烯酸10.2g和4-乙烯基苯磺酸钠11.33g，90%活性来制备第二单体乳液。[0056]向配备有桨式搅拌器、温度计、N2入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中添加去离子水975g。在犯下将烧瓶的内含物加热到84°C，并且开始搅拌。接着添加来自步骤A的预形体的一部分425g，以最终聚合物计总单体的10%，随后添加溶解于去离子水20g中的过硫酸铵5.Ig溶液和去离子水冲洗液5g。在搅拌5min之后，在80min的总时段内各自以线性方式并且分开地将第二单体乳液和溶解于去离子水60g中的含有过硫酸铵（I.7g和氢氧化铵2g，29%活性）的溶液添加到烧瓶中。在添加第二单体乳液期间使烧瓶的内含物维持在84°C的温度下。当所有添加都完成时，用去离子水25g冲洗含有第二单体乳液的容器，接着将所述第二单体乳液添加到烧瓶中。[0057]将烧瓶的内含物冷却到65°C并且将催化剂活化剂对和阴离子表面活性剂添加到烧瓶中以还原残余单体。接着用稀氢氧化铵溶液将聚合物中和到pH8.8。使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是130nm并且固体为46.8%。[0058]中间实例6-具有氟烷基官能化核心和磷酸官能化壳层的水性分散液橡实聚合物粒子[0059]大体上如中间实例5中所描述而进行聚合，但具有以下修改:历时30分钟将甲基丙烯酸磷酸乙酯（25.5g，60%活性）添加到第二单体乳液进料中，随后将去离子水冲洗液25g添加到第二单体乳液中。使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是134歷并且固体为46.4%。[0060]比较中间实例1-具有磷酸官能化核心的水性分散液橡实聚合物粒子[0061]A·核心预形体合成[0062]通过混合去离子水200g、DisponilFES993表面活性剂43g，30%活性）、丙烯酸丁酯371.2g、甲基丙烯酸甲酯（195.2g、甲基丙烯酸烯丙酯9.6g、甲基丙烯酸磷酸乙酯51.2g，60%活性和甲基丙烯酸12.Sg来制备第一单体乳液。[0063]向配备有桨式搅拌器、温度计、N2入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中添加去离子水600g和DisponilFES32表面活性剂43g，30%活性）。在仏下将烧瓶的内含物加热到85°C，并且开始搅拌。接着添加第一单体乳液的一部分70g，随后快速添加溶解于去离子水30g中的过硫酸钠2.6g溶液，随后添加去离子水冲洗液5g。在搅拌IOmin之后，分别在40min和50min内以线性方式并且分开地添加:a第一单体乳液的剩余部分，随后添加冲洗液25g，以及b溶解于去离子水50g中的过硫酸钠0.64g引发剂溶液。在单体乳液进料完成之后，使烧瓶的内含物在85°C下保持lOmin，在此时间之后共进料完成;并且接着使烧瓶的内含物在85°C下再保持IOmin。使烧瓶的内含物冷却到室温，并且用氢氧化铵的稀释溶液中和到pH3。使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是60到75歷并且固体为40%。[0064]B.橡实核-壳合成[0065]使用去离子水400g、十二烷基苯磺酸钠55.4g，23%活性）、DisponilFES993表面活性剂42.5g，30%活性）、丙烯酸丁酯749.7g、甲基丙烯酸甲酯759.9g、甲基丙烯酸10.2g和4-乙烯基苯磺酸钠11.33g，90%活性来制备第二单体乳液。[0066]向配备有桨式搅拌器、温度计、N2入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中添加去离子水975g。在犯下将烧瓶的内含物加热到84°C，并且开始搅拌。接着添加来自步骤A的预形体的一部分425g，以最终聚合物计总单体的10%，随后添加溶解于去离子水20g中的过硫酸铵5.Ig溶液和去离子水冲洗液5g。在搅拌5min之后，在80min的总时段内各自以线性方式并且分开地将第二单体乳液和溶解于去离子水60g中的含有过硫酸铵（I.7g和氢氧化铵2g，29%活性）的溶液添加到烧瓶中。在添加第二单体乳液期间使烧瓶的内含物维持在84°C的温度下。当所有添加都完成时，用去离子水25g冲洗含有第二单体乳液的容器，接着将所述第二单体乳液添加到烧瓶中。[0067]将烧瓶的内含物冷却到65°C并且将催化剂活化剂对和阴离子表面活性剂添加到烧瓶中以还原残余单体。接着用稀氢氧化铵溶液将聚合物中和到pH8.8。使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是136nm，并且固体为46.7%。[0068]比较中间实例2-具有磷酸官能化核心和磷酸官能化壳层的水性分散液橡实聚合物粒子[0069]大体上如比较实例1中所描述而进行聚合，但具有以下修改:历时30分钟将甲基丙烯酸磷酸乙酯（25.5g，60%活性）添加到第二单体乳液进料中，随后将去离子水冲洗液25g添加到第二单体乳液中。[0070]使用BrookhavenBI90Plus粒子分析仪测量到的粒子大小是142nm并且固体为46.6%〇[0071]油漆配制品[0072]如表1中所展示而制备TiO2PVC为20总PVC=20的油漆配制品胶乳参照中间实例1到6和比较中间实例1和2JAM0L和ACRYS0L是陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany或其附属公司的商标。[0073]表1-油漆配制品[0074][0075][0076]粘连性测试方法[0077]遵循ASTMD4946-89以执行抗剥离粘连性peelblockresistance。对于每种涂料，从图表切割八个1.5"X1.5"区段以执行对室温和热粘连的复制。将所切割的正方形中的每两个面对面放置，其中油漆表面彼此接触。对于室温粘连测试，针对平坦表面上的每对正方形，将橡胶塞第8号放置在顶部上，其中窄侧与样本接触。将IOOOg重物放置在塞的顶部上。在30min之后，从样本中去除重物和塞，接着对其测试抗室温粘连性。对于热粘连，在50°C下在平坦金属板上将样本放置在炉中。在炉中使橡胶塞第8号和重物平衡。将橡胶塞放置在炉中每个样本的顶部上，其中窄侧向下。接着，将IOOOg重物放置在每个塞上方。在30min之后，去除重物和塞，并且从炉中去除样本且在测试抗热粘连性之前使所述样本在室温下冷却30min。通过用缓慢并且稳定的力剥离样本而按照0到10的等级报告室温粘连性和热粘连性的结果。表2描述用于报告抗剥离粘连性的评级系统。[0078]表2-抗剥离粘连性的评级系统[0079][0080]表3说明具有在核心中具或不具甲基丙烯酸磷酸乙酯PEM的橡实形态胶乳粒子的组合物的抗粘连性结果。实例编号与以上中间和比较中间实例编号对应。[0081]表3-在核心中具或不具PEM的涂料的抗粘连性[0082][0083]结果展示，当核心或壳层中不存在PEM实例1、3和5时，抗粘连性最佳，且相比于在核心中具有PEM官能性（比较实例1或在壳层和核心中具有PEM官能性（比较实例2的胶乳，在壳层中具有PEM官能性但在核心中不具有实例2、4和6的胶乳展示改进的抗粘连性。

权利要求：1.一种组合物，包括：1具有如通过动态光散射所测量的在40nm到300nm范围内的粒子大小的聚合物粒子的水性分散液，其中所述聚合物粒子具有核-壳形态，其中所述核心从所述壳层凸出；其中所述核心包括以所述核心的重量计小于0.09的磷酸单体结构单元;其中所述壳层与所述核心的重量比在3:1到50:1范围内；以及2颜料粒子，其具有在2.0与3.0范围内的折射率，其中所述颜料粒子的颜料体积浓度为至少11。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物粒子是丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸或乙烯基酯-丙烯酸聚合物粒子，且所述核心包括以所述核心的重量计小于0.05的磷酸单体结构单元。3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述核心包括10到90重量％的苯乙烯或丙烯酸酯单体结构单元或其组合。4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述核心包括以下的结构单元:i甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯或其组合；以及ii丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合;其中所述核心进一步包括0.1到10重量％的选自由硫酸和羧酸单体组成的组的至少一个酸单体。5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述核心包括组合浓度以所述核心的重量计在1到10重量％范围内的硫酸单体和羧酸单体的结构单元;其中所述核心进一步包括小于0.01重量的磷酸单体结构单元。6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述硫酸单体是4-乙烯基苯磺酸钠，且所述羧酸单体是甲基丙烯酸。7.根据权利要求3所述的组合物，其中所述颜料粒子是TiO2粒子，且所述TiO2粒子的所述颜料体积浓度是12到30。8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述核心进一步包括以所述核心的重量计0.1到10重量％的选自以下组成的组的单体的结构单元:苯乙烯;烯系不饱和酮官能化单体;含硅烯系不饱和单体;烯系不饱和脲基官能化单体;烯系不饱和胺基官能化单体;丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺;丙烯腈;以及烯系不饱和羟基官能化单体。9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述壳层包括以所述壳层的重量计20到70%的第一单体的结构单元以及以所述壳层的重量计20到65重量％的第二单体的结构单元，所述第一单体是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或其组合，所述第二单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸乙酯或其组合。10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述壳层包括以所述壳层的重量计30到55重量％的甲基丙烯酸甲酯结构单元以及以所述壳层的重量计40到60重量％的丙烯酸丁酯结构单元。

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