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申请/专利权人：浙江工业大学上虞研究院有限公司

摘要：本发明公开了一种手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel‑Crafts反应中的应用。手性二茂铁磷酸催化剂，结构式如式：其中R为3,5‑CF3或者3‑OMe或者2‑t‑Bu或者2‑F或者2,3,4‑F。手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel‑Crafts反应中的应用，包括以下步骤：将5‑10％手性二茂铁磷酸催化剂与N,N‑二甲基苯氨、45mgN‑1‑苯乙烯基‑乙酰胺在溶剂中搅拌，室温反应12‑48h，浓缩后直接过柱，得到目标化合物。本发明可解决如何在温和的条件下取得了较高的收率和ee值的技术问题。

主权项：1.手性二茂铁磷酸催化剂，其特征在于：结构式如式：其中R为3,5‑CF3或者3‑OMe或者2‑t‑Bu或者2‑F或者2,3,4‑F。

全文数据：手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用技术领域本发明属于有机小分子不对称催化领域，主要涉及手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用。背景技术Friedel-Crafts反应是有机化学中形成C-C键的一类非常重要的反应，然而手性磷酸催化的不对称的Friedel-Crafts反应发展相对缓慢。You课题组，采用手性BINOL磷酸催化剂实现了吲哚与亚胺的不对称Friedel-Crafts反应，其中部分BINOL磷酸催化剂活性较低，对底物的对映选择性影响较大，反应方程式如下：Zhou等采用手性BINOL磷酸用于构建具有季碳手性中心的Friedel-Crafts反应，底物吲哚的氢对反应的对映选择性有非常大的影响，一旦氢被取代以后，整个反应将不能进行，反应方程式如下：目前，手性磷酸催化剂主要以BINOL手性磷酸催化剂为主，其他类型的催化剂报道相对较少，并且多数采用吲哚为反应底物，具有一定的局限性。发明内容本发明的目的是提供一种手性二茂铁磷酸催化剂，同时提供该催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，解决如何在温和的条件下取得了较高的收率和ee值的技术问题。手性二茂铁磷酸催化剂，结构式如式：其中R为3,5-CF3或者3-OMe或者2-t-Bu或者2-F或者2,3,4-F。手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，包括以下步骤：将5-10％手性二茂铁磷酸催化剂与N,N-二甲基苯氨、45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺在溶剂中搅拌，室温反应12-48h，浓缩后直接过柱，得到目标化合物。所述的溶剂是乙醚、甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种或者几种组合。本发明的有益效果如下：采用结构新颖的手性二茂铁磷酸催化剂应用于非吲哚参与的不对称Friedel-Crafts反应，不仅催化剂结构新颖，而且拓展了底物的应用范围，催化剂活性较高，价格便宜，制备简单，反应条件温和，无需除水除氧，利用大规模应用。具体实施方式实施例1在10mL单口反应瓶中加入50mgN,N-二甲基苯氨，45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺，加入2mL正己烷溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为56％，ee值为86％。实施例2在10mL单口反应瓶中加入50mgN,N-二甲基苯氨，45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺，加入2mL四氢呋喃溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为84％，ee值为85％。实施例3在10mL单口反应瓶中加入50mgN,N-二甲基苯氨，45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为92％，ee值为87％。实施例4在10mL单口反应瓶中加入50mgN,N-二甲基苯氨，45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应6h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为71％，ee值为88％。实施例5在10mL单口反应瓶中加入50mgN,N-二甲基苯氨，45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入10mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为95％，ee值为86％。实施例6在10mL单口反应瓶中加入50mgN,N-二甲基苯氨，45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入2mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为62％，ee值为88％。实施例7在10mL单口反应瓶中加入50mgN,N-二甲基苯氨，45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A2，室温反应16h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为79％，ee值为81％。实施例8在10mL单口反应瓶中加入50mgN,N-二甲基苯氨，45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A3，室温反应10h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为83％，ee值为72％。实施例9在10mL单口反应瓶中加入50mgN,N-二甲基苯氨，45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A4，室温反应19h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为84％，ee值为79％。实施例10在10mL单口反应瓶中加入50mgN,N-二甲基苯氨，45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A5，室温反应22h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为76％，ee值为90％。

权利要求：1.手性二茂铁磷酸催化剂，其特征在于：结构式如式：其中R为3,5-CF3或者3-OMe或者2-t-Bu或者2-F或者2,3,4-F。2.手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，其特征在于：包括以下步骤：将5-10％权利要求1中所述的手性二茂铁磷酸催化剂与N,N-二甲基苯氨、45mgN-1-苯乙烯基-乙酰胺在溶剂中搅拌，室温反应12-48h，浓缩后直接过柱，得到目标化合物。3.根据权利要求2中所述的手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，其特征在于：所述的溶剂是乙醚、甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种或者几种组合。

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