买专利卖专利找龙图腾，真高效！ 查专利查商标用IPTOP,全免费！专利年费监控用IP管家,真方便！

申请/专利权人：宁波大学

摘要：本发明涉及一种用于CO浓度测量的抵偿型CO传感器，其包括固体电解质、敏感电极、参考电极和电极引线，所述电极引线由敏感电极和参考电极分别引出，固体电解质为管式YSZ，敏感电极和参考电极均设置在固体电解质外侧，敏感电极为基于In2O3掺杂ZnO复合敏感电极，参考电极为柱状形貌Cr2O3参考电极。并公开了CO传感器的制备方法。本发明抵偿型CO传感器在基本不损伤对CO气体响应值的情况下，抑制了对干扰气体如碳氢化合物，尤其指C3H6气体的响应，极大地提高了传感器的选择性。

主权项：1.一种高选择性抵偿型CO传感器，包括固体电解质、敏感电极、参考电极和电极引线，所述电极引线由敏感电极和参考电极分别引出，其特征在于，所述的固体电解质为管式YSZ，所述敏感电极和参考电极均设置在固体电解质外侧，所述敏感电极为基于In2O3掺杂ZnO复合敏感电极，所述敏感电极为10‑50wt.％In2O3占ZnO质量的比重In2O3掺杂ZnO复合敏感电极，所述参考电极为柱状形貌Cr2O3参考电极。

全文数据：一种高选择性抵偿型CO传感器及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种用于CO浓度测量的⑶传感器，具体涉及一种基于In2O3掺杂ZnO复合敏感电极（SensingElectrode，SE和柱状形貌Cr2〇3敏感电极的管式纪稳定氧化错Yttria-StabilizedZirconia，YSZ基的高灵敏度、高选择性抵偿型CO传感器及其制备方法。背景技术[0002]基于YSZ的电化学类CO传感器易与发动机电子控制燃油喷射系统其它部件相配合，能对汽车尾气中CO的含量进行简便、快速、实时检测，已成为车用CO传感器的首选。[0003]现有技术中，一种类型CO传感器多采用液体电解质液作为离子传输介质，该种传感器的检测机理为：当一氧化碳气体通过外壳上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上时，在工作电极的催化作用下，一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。其化学反应式为:CO+H20—C02+2H++2eT在工作电极上发生氧化反应产生的H+离子和电子，通过电解液转移到与工作电极保持一定间隔的对电极上，与水中的氧发生还原反应。其化学反应式为：1202+2H++2er—H20,因此，传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应，其化学反应式为：2⑶+20242C02,这个氧化-还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着，并在电极间产生电位差。但是由于在两个电极上发生的反应都会使电极极化，这使得极间电位难以维持恒定，因而也限制了对一氧化碳浓度可检测的范围。[0004]另一种类型的⑶传感器采用固体电解质，如膜式或片式YSZ，在YSZ两侧分别印刷上相对应的材料作为敏感电极和参考电极，显示出了很多可取的优点。但在测试的时候，由于敏感电极和参考电极同时暴露在CO气体中，如果参比电极对CO存在响应，则会对传感器的灵敏度产生影响，这就对参考电极的选取提出了极高的要求。对此，中国专利申请文件公开号:CN104237334A中公开了一种电位型CO传感器，其通过采用基于In2O3掺杂ZnO复合敏感电极置于固体电解质外侧，将参考电极附着于固体电解质内侧，使得敏感电极与参考电极完全分离。该传感器的工作原理:将传感器放入测试装置中，分别将敏感电极和参考电极上引出的电极引线连接在数字万用表的正极和负极，通入一定量的CO气体，则敏感电极上将产生如下混合电位反应:CO+02_—C〇2+2e_，l2〇2+2e_4〇2_。因此，传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应，其化学反应式为:2CO+2〇2—2C〇2，这个氧化-还原的可逆反应在工作电极与参考电极之间始终发生着，并在电极间产生电位差。由敏感电极上的电化学反应所产生的氧离子，在固体电解质上不断移动产生电荷的变化，通过数字万用表来采集输出电动势，进而检测CO有害气体含量。该专利虽然降低了对参考电极的要求，在一定程度上提高了传感器对CO的灵敏度，但仍存在受其他气体特别是碳氢化合物）的干扰，仍需研发高灵敏度、高选择性的CO传感器。发明内容[0005]本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出一种高灵敏度、高选择性抵偿型CO传感器及其制备方法，该传感器能够在高温环境下实现对CO气体浓度的高选择性实时检测。[0006]本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种高选择性抵偿型CO传感器，包括固体电解质、敏感电极、参考电极和电极引线，所述电极引线由敏感电极和参考电极分别引出，所述的固体电解质为管式YSZ，所述敏感电极和参考电极均设置在固体电解质外侧，所述敏感电极为基于Iri2〇3掺杂ZnO复合敏感电极，所述参考电极为柱状形貌Cr2〇3参考电极。[0007]平面型混合电位式气敏传感器的反应机理:在催化剂的作用下，待测气体（以CO为例在进入三相界面前，会发生一个气相反应，该反应把CO气体氧化为CO2;当气体到达三相界面处之后，同时发生如下两个反应，分别为：[0008]C0+02'^C02+2e'[0009]l2〇2+2e_—02_[0010]当CO产生的阳极电流密度和O2产生的阴极电流密度相等的时候，会产生一个平衡电势，这个平衡电势就叫做混合电位。而根据文献报道，混合电位Emix=E〇+APlnC02-qlnCco，（其中Eo，p，q，A值均为常数），由此推断，当氧气浓度一定时，通常作为响应信号的混合电位与CO气体浓度的对数呈线性关系。[0011]本发明通过不断实验发现，在选用掺杂了10-50wt.%In203的ZnO作敏感电极的基础上，耦合柱状形貌Cr2O3作参考电极材料组成抵偿型CO传感器，在基本不损伤对CO气体响应值的情况下，大大地抑制了对干扰气体如碳氢化合物，尤其指C3H6气体）的响应，从而显著提高传感器的选择性和灵敏性。其原因在于，柱状形貌Cr2O3对目标气体的响应值基本低于IOmV，对干扰气体的响应值与掺杂了10-50wt.%In2O3的ZnO的敏感电极相一致，基本差别不大于10mV，掺杂了10-50wt.%In2O3的ZnO敏感电极与柱状形貌Cr2O3参考电极的响应特性都是符合混合电位型传感器的工作原理，它们各自混合电位与气体浓度的对数呈线性关系。当耦合掺杂了10_50wt.%In2O3的ZnO敏感电极与柱状形貌Cr2O3参考电极形成抵偿型传感器时，总的混合电位也与气体浓度的对数呈线性关系，符合混合电位的工作原理，也就是说，相互电极间的特性可以进行抵偿或者称之为对消），类似于数学上的减法。[0012]另外，现有技术中原有的Pt参考电极对目标气体基本没有响应，只与O2的浓度相关，只起到一个参考对照的作用，而本发明抵偿型传感器采用的两个电极都是符合混合电位型传感器的工作原理，所以在本发明传感器中可以省略Pt参考电极，由耦合的柱状形貌Cr2O3承担参考对照的作用，在不损伤目标气体响应值的基础上，抑制干扰气体的响应，也就是说，在保持尚灵敏度的如提下，提尚传感器的选择性。[0013]在上述高选择性抵偿型CO传感器中，作为优选，所述敏感电极和参考电极的宽度均为2-4_。若电极宽度过长，一方面增加成本In2O3不算便宜），另一方面会增加了制作时间，此外，YSZ管的有效感应区长度有限，如果电极的宽度过长，可能就涂覆不了那么多的电极。宽度如果过窄，有限感应面积过小，收集电荷的难度加大。因此，本发明将敏感电极和参考电极的宽度均控制在2_4mm。进一步优选，所述敏感电极和参考电极的宽度均为3mm。[0014]在上述高选择性抵偿型CO传感器中，作为优选，所述敏感电极为10_50wt.%In2O3占ZnO质量的比重）In2〇3掺杂ZnO复合敏感电极。进一步优选，所述敏感电极为30wt.%In2〇3占ZnO质量的比重）In2〇3掺杂ZnO复合敏感电极。[0015]在上述高选择性抵偿型CO传感器中，作为优选，所述固体电解质为固体氧离子导体材料管式YSZ。[0016]本发明的另一个目的在于提供一种上述高选择性抵偿型CO传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：[0017]A采用等静压技术制成管式YSZ坯件，然后在空气环境中于500-900°C排胶2-4h后，再放入高温炉中于1350-1550°C下烧结2-4h成型得固体电解质；[0018]B制得敏感电极用浆料，采用涂覆法在固体电解质外侧表面感应区内涂覆敏感电极浆料，制备敏感电极，敏感电极的宽度控制在2_4mm;[0019]C将步骤B所得样品放入高温炉中于1000-1300°C烧结2-4h成型；[0020]D制得参考电极用浆料，采用涂覆法在所述管式YSZ外侧表面感应区内涂覆参考电极楽料，制备参考电极，参考电极的宽度控制在2_4mm;[0021]E将步骤D所得样品放入高温炉中于800-900°C烧结2-4h成型；[0022]F分别从敏感电极和参考电极表面引出高温电极引线，如铂丝经绕制或者焊接），得高选择性抵偿型CO传感器成品。[0023]本发明通过大量实验得出，In2O3掺杂ZnO复合敏感电极的烧结温度在1000-1300°C时，对CO气体有较好的响应;而参考电极采用的柱状形貌In2O3材料为纳米材料，其烧结温度不宜过高，在800-900°C范围内，且性能随着烧结温度逐渐提高，但当烧结温度超过900°C就会破坏其内部结构，影响性能，所以，进一步优选，步骤C中样品的烧结温度为1200°C，步骤E中样品的烧结温度为900°C。[0024]其中，所述感应区的制备方法为，将固体电解质封闭端外表面打磨得到感应区。[0025]在上述高选择性抵偿型CO传感器的制备方法中，作为优选，步骤C和步骤E中的样品在烧结前均在120-150°C下烘干6-12h。[0026]在上述高选择性抵偿型CO传感器的制备方法中，作为优选，步骤D中敏感电极的制备方法为：将掺杂了10-50wt.%In2O3占ZnO质量的比重）In2O3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内，干燥。进一步优选，敏感电极的制备方法为:将掺杂了30wt.%In2O3占ZnO质量的比重）In2O3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内，于烘干箱在120-150°C下烘干6-12h。[0027]与现有技术相比，本发明的优点在于采用掺杂了10_50wt.%In2〇3的ZnO作为敏感电极材料，同时耦合柱状形貌Cr2O3参考电极组成抵偿型CO传感器，在基本不损伤对CO气体响应值的情况下，抑制了对干扰气体如碳氢化合物，尤其指C3H6气体的响应，极大地提高了传感器的选择性。附图说明[0028]图1是本发明耦合ZnO+30wt.%In2O3-SE和柱状形貌Cr2O3-SE形成高选择性抵偿型CO传感器的剖面结构示意图；[0029]图2是图1中本发明高选择性抵偿型CO传感器的工作原理图；[0030]图3是采用单一ZnO+30wt.%In2O3-SE或单一柱状形貌Cr2O3-SE作敏感电极，用Pt作参考电极的CO传感器的剖面结构示意图；[0031]图4是图3中采用单一ZnO+30wt.%In2O3-SE作敏感电极，用Pt作参考电极的CO传感器在不同温度下对CO气体的响应改善图；[0032]图5是图3中采用单一ZnO+30wt.%In2O3-SE作敏感电极，用Pt作参考电极的CO传感器在不同温度下对各气体的响应图；[0033]图6是图3中采用单一柱状形貌Cr2O3-SE作敏感电极，用Pt作参考电极的CO传感器在不同温度下对各气体的响应图；[0034]图7是图1中的CO传感器在不同温度下对各气体的响应图；[0035]图8是图1中的CO传感器在固定温度下对不同浓度的气体的阶梯曲线图；[0036]图9是图1中本发明高选择性抵偿型CO传感器在固定温度下对气体的不同浓度取对数后的线性曲线图。[0037]附图标记说明：[0038]1、固体电解质;2、敏感电极;3、参考电极;4、电极引线;5、Pt参考电极。具体实施方式[0039]以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。[0040]如图1所示，本发明公开的高选择性抵偿型CO传感器包括固体电解质1、敏感电极2、参考电极3和电极引线4,电极引线4由敏感电极2和参考电极3分别引出，固体电解质1为管式YSZ，敏感电极2和参考电极3均设置在固体电解质1外侧，敏感电极2为基于In2O3掺杂ZnO复合敏感电极，参考电极3为柱状形貌Cr2〇3参考电极。[0041]如图2所示，本发明高选择性抵偿型CO传感器的工作原理为:将CO传感器放入测试装置中，将从敏感电极2和参考电极3上引出的电极引线链接到在数字万用表的正极和负极上组成电路，通入一定量的CO气体，则敏感电极2、参考电极3上将产生如下混合电位反应：[0042]C0+02'^C02+2e'[0043]l2〇2+2e_—02_[0044]由敏感电极2、参考电极3上的电化学反应所产生的氧离子，在固体电解质1上不断移动产生电荷的变化，通过数字万用表采集输出电动势来感知电荷的大小。柱状形貌Cr2O3对目标气体的响应值基本低于10mV，对干扰气体的响应值与掺杂了10-50wt.%In2O3的ZnO的敏感电极相一致，基本差别不大于10mV，掺杂了10-50wt.%In203的ZnO敏感电极与柱状形貌Cr2〇3参考电极的响应特性都符合混合电位型传感器的工作原理，它们各自混合电位与气体浓度的对数呈线性关系。当耦合掺杂了10_50wt.%In2O3的ZnO敏感电极与柱状形貌Cr2O3参考电极形成抵偿型传感器时，总的混合电位也与气体浓度的对数呈线性关系，符合混合电位的工作原理，在基本不损伤对CO气体响应值的情况下，大大地抑制了对干扰气体如碳氢化合物，尤其指C3H6气体的响应，从而显著提高传感器的选择性和灵敏性。[0045]另外，作为优选，所述敏感电极和参考电极的宽度均为2_4mm。进一步优选，所述敏感电极和参考电极的宽度均为3mm。[0046]作为优选，所述敏感电极为10-50wt.%In2O3占ZnO质量的比重）In2O3掺杂ZnO复合敏感电极。进一步优选，所述敏感电极为30wt.%In2〇3占ZnO质量的比重）In2〇3掺杂ZnO复合敏感电极。[0047]作为优选，所述固体电解质为固体氧离子导体材料管式YSZ。[0048]本发明公开了上述高选择性抵偿型CO传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：[0049]A采用等静压技术制成管式YSZ坯件，然后在空气环境中于500-900°C排胶2-4h后，再放入高温炉中于1350-1550°C下烧结2-4h成型得固体电解质；[0050]B制得敏感电极用浆料，采用涂覆法在固体电解质外侧表面感应区内涂覆敏感电极浆料，制备敏感电极，敏感电极的宽度控制在2_4mm;[0051]C将步骤B所得样品放入高温炉中于1000-1300°C烧结2-4h成型；[0052]D制得柱状形貌Cr2O3参考电极用浆料，采用涂覆法在所述管式YSZ外侧表面感应区内涂覆参考电极楽料，制备参考电极，参考电极的宽度控制在2_4mm;[0053]E将步骤D所得样品放入高温炉中于800-900°C烧结2-4h成型；[0054]F分别在敏感电极和参考电极表面用Pt丝引出高温电极引线，得高选择性抵偿型CO传感器成品。[0055]其中，所述感应区的制备方法为，将固体电解质封闭端外表面打磨得到感应区。[0056]作为优选，步骤C和步骤E中的样品在烧结前均在120-150°C下烘干6-12h。[0057]作为优选，步骤C中样品的烧结温度为1200°C，步骤E中样品的烧结温度为900°C。[0058]作为优选，步骤D中敏感电极的制备方法为:将掺杂了10-50wt.%In2O3占ZnO质量的比重In2O3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内，干燥。进一步优选，敏感电极的制备方法为:将掺杂了30wt.%In2O3占ZnO质量的比重）In2O3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内，于烘干箱在120_150°C下烘干6-12h。[0059]表1:实施例1-5的参数设置表[0061]鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1作为代表说明本发明申请优异之处。[0062]下面以实施例1进行详细说明，本实施例中，将YSZ管从顶部实心部分到往下约3cm区域用砂纸打磨光滑，将掺杂了30wt.%In2O3粉末的ZnO粉末与松油醇浆料（由70%松油醇+30%乙基纤维素配制）按照适当比例（如1:1的配比于玛瑙研钵中混合并研磨均勾，采用涂覆法制备在固体电解质1上打磨区域的表面，宽度为3_，放入干燥箱中于140°C下烘干8h，再置于高温炉中于1200°C烧结2h成型，得敏感电极2。将合成好的柱状形貌Cr2O3粉末与松油醇浆料（由70%松油醇+30%乙基纤维素配制）按照适当比例（如1:1的配比于玛瑙研钵中混合并研磨均匀，采用涂覆法制备在固体电解质1上打磨区域的表面，宽度为3mm，放入干燥箱中于140°C下烘干8h，再置于高温炉中于900°C烧结2h成型，得参考电极3。最后从敏感电极2和参考电极3的表面引出高温电极引线4,如铂丝经绕制或者焊接），即可制得高选择性抵偿型CO传感器。[0063]以掺杂30wt.%In2O3的ZnO敏感电极材料制备敏感电极2,耦合柱状形貌Cr2O3-SE制备参考电极3得到的CO传感器为例进行相关测试实验，对本发明进行说明，如图所示。[0064]图3是采用单一Zn0+30wt.%In2〇3-SE或单一柱状形貌Cr2O3-SE作敏感电极，用Pt作参考电极的CO传感器的剖面结构示意图。[0065]图4所示为图3采用单一ZnO+30wt.%In2〇3-SE作敏感电极，用Pt作参考电极的CO传感器在450_550°：、5¥〇1.%的02下，针对200??111的0气体的响应值。由图可知，在500°：时响应值最大，且本发明所采用的ZnO+30wt.%In2O3-SE的响应值比掺杂之前的单一ZnO、In2O3都要大。因此，掺杂提高了传感器对⑶气体的响应值，说明ZnO+30wt.%In2O3-SE的灵敏度更高。[0066]图5是图3中采用单一ZnO+30wt.%In2O3-SE作敏感电极，用Pt作参考电极的CO传感器在450-550°C、5vol.%的O2下，针对200ppm的不同气体的响应对比图。由图可知，在500°C时各气体的响应值达到最大，且CO、C3H6气体的响应值较其他气体偏大。[0067]图6是图3中采用单一柱状形貌Cr2O3-SE作敏感电极，用Pt作参考电极的CO传感器在在450_550°：、5¥〇1.%的〇2下，针对20^口111的不同气体的响应对比图。由图可知，相对于其他气体而言，C3H6的响应值最大且在500°C时达到最高，其他气体基本没有响应。同时说明柱状形貌Cr2O3-SE对C3H6气体的响应值与ZnO+30wt.%In2O3-SE的相差不大，符合抵偿型传感器的制备要求。[0068]图7是图1中本发明耦合ZnO+30wt.%In2O3-SE和柱状形貌Cr2O3-SE形成高选择性抵偿型⑶传感器在450-550°C、5vol.%的02下，针对200ppm的不同气体的响应对比图。由图可见，CO气体的响应值最大且在500°C时达到最高，与图4、图5、图6比较，本发明对CO响应值只减少了_12mV，而C3H6气体的响应被抑制。因此可见，本发明抵偿型CO传感器在基本不损伤CO响应值的基础上，极大地抑制了对C3H6的响应，极大地提高了传感器的选择性。[0069]图8是图1中本发明耦合ZnO+30wt.%In2O3-SE和柱状形貌Cr2O3-SE形成高选择性抵偿型CO传感器在500°C、5vol.%的O2下，OKC3H6气体的浓度从0-500ppm变化时的响应图。由图可知，本发明抵偿型CO传感器的阶梯性极好，下降和回复速率基本保持一致，且即使在500ppm的大浓度下，传感器对C3H6气体也基本没有响应，相反，CO的响应值一路攀高。由此可见，与现有技术中的CO传感器相比，本发明抵偿型CO传感器极大地提高了灵敏度和选择性，是高灵敏度、高选择性的CO传感器。[0070]图9是图1中本发明耦合ZnO+30wt.%In2O3-SE和柱状形貌Cr2O3-SE形成高选择性抵偿型CO传感器在500°C、5vol.%的O2下，OKC3H6气体的浓度从0-500ppm变化时，对浓度取对数之后得到的传感器的响应图。由图可知，本发明抵偿型CO传感器的线性极好，所有的点基本在一条直线上，即传感器的响应值与气体浓度的对数值存在明显的线性关系，证明是电位型的电化学传感器。[0071]本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

权利要求：1.一种高选择性抵偿型CO传感器，包括固体电解质、敏感电极、参考电极和电极引线，所述电极引线由敏感电极和参考电极分别引出，其特征在于，所述的固体电解质为管式YSZ，所述敏感电极和参考电极均设置在固体电解质外侧，所述敏感电极为基于In2〇3掺杂ZnO复合敏感电极，所述敏感电极为10-50wt.%In2O3占ZnO质量的比重）In2O3掺杂ZnO复合敏感电极，所述参考电极为柱状形貌Cr2〇3参考电极。2.根据权利要求1所述的高选择性抵偿型CO传感器，其特征在于，所述敏感电极和参考电极的宽度均为2_4mm。3.根据权利要求1所述的高选择性抵偿型CO传感器，其特征在于，所述敏感电极为30wt.%In2〇3占ZnO质量的比重）In2〇3掺杂ZnO复合敏感电极。4.根据权利要求1所述的高选择性抵偿型CO传感器，其特征在于，所述固体电解质为固体氧离子导体材料管式YSZ。5.—种高选择性抵偿型CO传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：A采用等静压技术制成管式YSZ坯件，然后在空气环境中于500-900°C排胶2-4h后，再放入高温炉中于1350-1550°C下烧结2-4h成型得固体电解质；B制得敏感电极用浆料，采用涂覆法在管式YSZ外侧表面感应区内涂覆敏感电极浆料，制备敏感电极，敏感电极的宽度控制在2_4mm;C将步骤B所得样品放入高温炉中于1000-1300°C烧结2-4h成型；D制得参考电极用浆料，采用涂覆法在所述管式YSZ外侧表面感应区内涂覆参考电极浆料，制备参考电极，参考电极的宽度控制在2-4mm;E将步骤D所得样品放入高温炉中于800-900°C烧结2-4h成型；F分别从敏感电极和参考电极表面引出电极引线，得高选择性抵偿型CO传感器成品。6.根据权利要求5所述的高选择性抵偿型CO传感器的制备方法，其特征在于，步骤C和步骤E中的样品在烧结前均在120-150°C下烘干6-12h。7.根据权利要求5所述的高选择性抵偿型CO传感器的制备方法，其特征在于，步骤D中敏感电极的制备方法为:将掺杂了10_50wt.%In2O3占ZnO质量的比重）In2O3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内，干燥。

百度查询： 宁波大学 一种高选择性抵偿型CO传感器及其制备方法